电子和空间位阻效应促进铱配合物催化1-丁醇经Guerbet反应选择制备2-乙基己醇

2-乙基己醇是一种增塑剂醇,可用于合成增塑剂、表面活性剂和溶剂等诸多化工领域.目前工业上2-乙基己醇的合成是以化石资源丙烯为原料,与氢气和一氧化碳通过氢甲酰化反应制备1-丁醛,后者经羟醛缩合和催化加氢反应生成2-乙基己醇.由生物质发酵产生的1-丁醇为原料,只需要经Guerbet反应可一步直接生成2-乙基己醇.比较而言,Guerbet反应路线步骤更少,且1-丁醇原位脱氢产生的氢为氢源,无需额外氢,因此比化石资源丙烯路线对环境友好.目前,文献报道的非均相催化1-丁醇Guerbet反应条件苛刻(如温度>170 oC),副产物多(如烯烃、醚和高碳醇等),且均相催化剂的活性低.本文报道了一类Cp*Ir(Cp*为1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)配合物用于该Guerbet反应.当Cp*Ir配合物的配体上修饰给电子基N,N-二甲基氨基和邻羟基时,Cp*Ir配合物的催化活性增强,催化剂的转化数最高达到了14047.当氢氧化钾和Cp*Ir配合物(配体上修饰了N,N-二甲基氨基和邻羟基官能团)在1-丁醇中的浓度分别为1.7 mol％和0.04 wt％时,在130 oC反应48 h,产物2-乙基己醇收率为23.9％,选择性为89.5％.核磁(NMR)研究结果表明,Cp*Ir配合物配体上的邻羟基与氢氧化钾反应脱除质子,生成了羰基结构配体配位的Cp*Ir配合物,继续催化1-丁醇脱氢反应.机理研究表明,中间产物2-乙基己醛α-碳上乙基的位阻效应和2-乙基己烯醛本身的共轭效应抑制了其继续发生羟醛反应,从而提高了目标产物的选择性.     

二次法(同晶取代)快速合成Sn-β沸石用于葡萄糖异构制果糖

采用二次法快速合成了Sn-β沸石.该方法包含杂原子脱除和与SnCl₄的同晶取代两个步骤,合成时间从水热法的约40 d缩短为少于1 d,Sn含量更高.将该沸石用于水相催化葡萄糖异构化制果糖反应,详细考察了反应温度、时间、催化剂用量、溶剂以及卤盐添加物对反应性能的影响.在优化的反应条件下,果糖收率最高可达约43%.催化剂可以通过焙烧再生.     

低温碳化法制备高分散性纳米碳酸钙的研究

以石灰石为原料,采用低温碳化法制备了高分散性纳米碳酸钙。通过XRD、SEM、TEM等对纳米碳酸钙样品进行表征,考察了浆料比、碳化温度、CO₂通气速率、陈化时间、晶型控制剂对纳米碳酸钙粒径和分散程度的影响。研究结果表明,制备纳米碳酸钙的最佳工艺条件为：浆料比为5%,碳化温度为15℃,CO₂通气速率为200 mL/min,陈化时间2 h,并选用ZnCl₂为添加剂。在此条件下,制得晶粒尺寸为25～35 nm、分布均匀的立方体状纳米碳酸钙。结合Materials Studio对纳米碳酸钙的生长机理进行了分析,结果表明：碳酸钙的(104)和(116)2个晶面具有热力学稳定性,最终会成为顽强显露的晶面,促使生成立方体型纳米碳酸钙。     

离子液体中磺化无定形炭催化菊糖制备5-羟甲基糠醛

研究了以1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)离子液体作溶剂,磺化无定形炭为催化剂催化菊糖脱水制5-羟甲基糠醛(HMF)的反应.考察了溶剂、水量、反应温度、反应时间和催化剂用量对HMF收率的影响.实验结果表明,反应温度为100°C,反应时间60min,R=5(R为水的物质的量与菊糖中所含果糖单位的物质的量的比值),m(催化剂):m(菊糖)=1:3时,HMF的收率可达50%.