2-硝基萘激发态衰减动力学和光解通道的从头计算研究

采用密度泛函理论(DFT)和完全活化空间自洽场理论(CASSCF)计算方法,在CASSCF(10,10)/6-31G(d)//CASPT2(10,10)/Aug-cc-PVDZ计算水平下,研究了2-硝基萘(2NN)S1(ππ*)激发态的衰减动力学.获得了2NN及其亚硝酸酯异构体(ISO)的基态、低能激发态和势能面交叉点的优化结构和能量,以及异构化反应的过渡态结构和能垒;给出了S0,T1和S1态时ISO沿N—O键的势能曲线;描绘了激发态衰变路径图.结果表明,被激发至S1(ππ*)激发态后,2NN经S1T3,S1T2交叉点发生S1!T3,S1!T2系间窜越过程再经T2T1锥形交叉点发生T2!T1内转换过程,最后无辐射衰减到T1态.具体衰减路径可以描述为S1-FC-2NN!S1T3-MIN-2NN或S1T2-MIN-2NN!T3-MIN-2NN或T2-MIN-2NN!T2T1-MIN-2NN!T1-MIN-2NN.该条路径能垒较小,T1态瞬态物种形成效率较高,为2NN激发态衰变动力学中最重要的无辐射衰变通道.在S0,T1和S1态势能面上,2NN!ISO异构化反应的能垒高,跃迁概率十分低下,难以形成芳氧自由基(Ar O"),2NN紫外光解离效率很低.     

4-硝基咪唑A-带激发态结构动力学

通过共振拉曼光谱实验和量子化学计算的方法研究了4-硝基咪唑(4NI)A-带激发态衰变动力学. 对4NI的振动光谱、紫外电子吸收光谱、荧光光谱和共振拉曼光谱进行了指认. 在全活化空间自洽场法(CASSCF)/6-31G(d)计算水平下获得了单重激发态S₁(n_Oπ^*)和S₂(ππ^*)和势能面交叉点S₁(n_Oπ^*)/S₂(ππ^*)的优化几何结构和能量, 分析了A-带共振拉曼光谱的强度模式特征, 获得了短时结构动力学, 并结合全活化空间自洽场法(CASSCF)理论计算结果确定了4NI 在S₂(ππ^*)态衰变通道主要是S_{2, FC}→S_{2, min}(ππ^*)→S₀辐射弛豫.     

苯基叠氮在光吸收激发态上的结构动力学-共振拉曼和量子力学计算研究

采用共振拉曼光谱学和完全活化空间自洽场方法研究了苯基叠氮被激发到S₂(A')、S₃(A')和S₆(A')光吸收态后的结构动力学. 基于傅立叶变换拉曼、傅立叶变换红外、紫外、密度泛函计算和简正模式分析,指认了紫外吸收光谱和振动光谱. 获得了环己烷、乙腈和甲醇溶剂中273.9、252.7、245.9、228.7、223.1和208.8 nm等不同激发波长下的A、B和C带共振拉曼光谱,以探测Franck-Condon区域的结构动力学. CASSCF计算获得了单重电子激发态能量最低点和势能面交叉点的电子激发能和优化几何结构. 结果表明,苯基叠氮在S₂(A')、S₃(A')和S₆(A')态上的激发态结构动力学各不相同. 与Kasha规则相符,S₂S₁(1)和S₂S₁(2)势能面交叉点在S₂(A')激发态衰变动力学和N7=N8键解离中扮演着重要角色. 提出了两条主要衰减通道：S_2,min→S₀辐射通道和S_2,FC(ππ^*)→S₂(ππ^*)/S₁(nπ^*)→S₁(nπ^*)非辐射通道.     

激光热交联型CTP版材的改进

针对自制激光热交联型CTP版材存在的问题,在版材中添加了一种磺酸酯类化合物,用其作为酸增殖剂。由于把酸增殖剂引入到了CTP版材中,所以使版材的灵敏度和成像质量得到了明显地提高。     

3-二甲氨基-2-甲基丙烯醛S2激发态结构动力学

采用共振拉曼光谱和完全活性自洽场理论计算研究了3-二甲氨基-2-甲基丙烯醛（DMAMP）光激发到S2（ππ^＊）态后的光物理性能,在B3LYP／6—311＋＋G（d,p）水平计算确定了DMAMP与其三种异构体之间的基态异构化能垒,指认了振动光谱．采用涵盖紫外强吸收带的激光波长,获得了DMAMP在环己烷、乙腈和甲醇溶剂中的A-带共振拉曼光谱,含时密度泛函方法计算确定了该光谱中基频的相对强度,发现振动-电子耦合发生在S2（）态的Franck—Condon区域．CASSCF计算方法确定低单重和三重激发态、势能面锥形交叉点和系间窜跃点的激发能．共振拉曼光谱强度模式分析和CASSCF计算获得了DMAMP的A一带短时结构动力学和其后的衰变动力学表明,C1=06和C2=C3之间的瞬时去共轭效应发生在S2（ππ^＊）态的Franck—Condon区域,激发态电荷重分布机制表明,C3和二甲氨基之间以及C1和C2之间的共轭增强效应发生在波包离开Franck-Condon区域后．C1=06和C2=C3之间的去共轭效应使得-C3=N（CH3）2沿着C2-C3键旋转更加容易,C1-C2之间以及C3和N（CH3）的共轭增强效应使得绕C1-C2和C3-N5旋转变得比较困难．这些表明DMAMP初始结构动力学沿着CI-1（S2／S0）交叉点展开,而沿CI-2（S2／S0）和[CI-3（S2／S0）交叉点展开的几率可以忽略,提出了DMAMP分子受光激发从S2,FC（ππ^＊）经由各锥形交叉点和各系间窜跃点回到S0或T1,min的两个衰变通道。     

N,N-二甲基硫代乙酰胺S3(ππ*)态的衰变动力学 (cited: 1)

采用共振拉曼光谱和完全活化空间自洽场方法研究了N,N-二甲基硫代乙酰胺在被激发至S₃(ππ^*)态后的衰减动力学. 指认了紫外吸收光谱和振动光谱. 获得了乙腈、甲醇和水溶剂中不同激发波长下的A带共振拉曼光谱,以探测Franck-Condon区域的结构动力学. 开展了CASSCF计算以确定低能单重激发态和锥形交叉点的电子激发能和优化几何结构. 通过共振拉曼强度分析和CASSCF计算获得了结构参数、A带结构动力学和S₃(ππ^*)态衰减机制. 提出了主要衰减通道为_3,FC(ππ^*)→S₃(ππ^*)/S₁(nπ^*)→_1(nπ^*).     

4-硝基咪唑A-带激发态结构动力学

通过共振拉曼光谱实验和量子化学计算的方法研究了4-硝基咪唑(4NI)A-带激发态衰变动力学.对4NI的振动光谱、紫外电子吸收光谱、荧光光谱和共振拉曼光谱进行了指认.在全活化空间自洽场法(CASSCF)/6-31G(d)计算水平下获得了单重激发态S1(nOπ*)和S2(ππ*)和势能面交叉点S1(nOπ*)/S2(ππ*)的优化几何结构和能量,分析了A-带共振拉曼光谱的强度模式特征,获得了短时结构动力学,并结合全活化空间自洽场法(CASSCF)理论计算结果确定了4NI在S2(ππ*)态衰变通道主要是S2,FC→S2,min(ππ*)→S0辐射弛豫.     

瞬态吸收和共振拉曼光谱研究硝基对联苯氮宾、氮宾离子反应活性的影响

利用光解芳基叠氮化合物得到单重态氮宾,运用纳秒瞬态吸收光谱、瞬态共振拉曼光谱实验手段,辅以密度泛函理论(DFT)计算,研究了4'-硝基-4-联苯氮宾在乙腈和水溶液中的光化学反应中间体。实验结果表明,在非质子溶剂中, 4'-硝基-4-联苯氮宾发生系间窜越反应生成三线态氮宾;在质子溶剂中,单重态氮宾可被质子化产生氮宾离子。与4-联苯氮宾和氮宾离子相比,硝基对单重态氮宾系间窜越反应路径影响很小;降低了氮宾离子与水和叠氮阴离子的反应活性,却提高了其与鸟苷的反应活性。     

4-硝基联苯酚三重态质子化和去质子化过程中瞬态物种的指认

近年利用超快光谱技术对于4-硝基联苯酚(HO-Bp-NO₂)的研究发现，其在单重态和三重态时均会发生光致质子耦合电子转移(PCET)反应. 其瞬态吸收光谱450 nm处有一个独特的尖锐吸收带，但无羟基取代的对硝基联苯(Bp-NO₂)未观察到此现象. 本文利用酸性溶液作为外加可控质子供体，通过在强酸(∽10^-1 mol/L)和弱酸(∽10^-4 mol/L)溶液中的光谱和动力学结果，指认这个新吸收带为开壳层单重态O-Bp-NO₂H. 它是HO-Bp-NO₂的互变异构体，由三重态HO-Bp-NO₂中硝基氧得质子后羟基快速去质子产生. 动力学分析表明，非质子极性溶剂中三重态HO-Bp-NO₂与基态母体间还会发生PCET或先质子后电子转移生成自由基·O-Bp-NO₂. 这一反应与O-Bp-NO₂H竞争，导致其产率较低. 这些结果阐明了三重态HO-Bp-NO₂在非质子极性溶剂中的失活机制.     

γ-巴豆酰内酯激发态动力学的共振拉曼光谱和完全活性空间自洽场(CASSCF)计算研究

采用共振拉曼光谱和完全活性空间自洽场(CASSCF)方法研究了γ-巴豆酰内酯的光吸收S₂态的结构动力学和衰变机制. 采用含时密度泛函理论方法结合光谱实验确认了紫外光谱和振动光谱. 获得了涵盖A-带吸收的4个激发波长下的共振拉曼光谱. 用CASSCF计算得到了S_1,min, S_2,min, T_1,min, T_2,min和T_3,min及其相关势能面交叉点的结构与能量. 研究了A-带共振拉曼光谱强度模式与S_2,min和CI(S₂/S₁)交叉点结构的关系. 借助El-Sayed规则分析了各系间窜跃路径的效率, 提出了γ-巴豆酰内酯从S_2,FC弛豫到基态S₀的2条主要路径: 内转换路径和系间窜跃路径.