In-Au(111)和Ir-Au(111)合金表面的性质及其对巴豆醛的吸附比较

采用密度泛函理论研究了M（M=In,Ir）原子修饰的M-Au（111）合金表面的稳定性,并选其最优模型探讨了合金表面的活性及其对巴豆醛的吸附。合金的几何构型、形成能和结合能等性质表明,In-Au（111）面的稳定性随In原子的间距增大而提高,Ir-Au（111）面的稳定性随Ir原子的间距增大而降低。对于巴豆醛在MAu（111）面上的吸附,当其通过C＝O吸附于合金表面的Top_M位时,吸附能最大,吸附构型最稳定。从巴豆醛的结构变化、态密度、差分电荷密度以及Mulliken电荷布居等分析可以看出,稳定吸附构型的巴豆醛分子形变较大,电荷转移明显。其中,位于-7.04 eV至费米能级处的p、d轨道杂化,对体系的吸附具有重要贡献。分析比较In-Au（111）面与Ir-Au（111）面,发现后者的配体效应更佳,不仅具有更高的稳定性和活性,而且对于巴豆醛具有更强的吸附力。此外,相比于改性前的Au（111）面,M原子的修饰明显提升了金属表面的稳定性及吸附能力。     

GC-MS联用技术结合化学计量学方法分析厚朴叶挥发油成分

利用水蒸气蒸馏法提取湖南产厚朴叶的挥发油成分,采用GC-MS联用技术结合化学计量学方法(直观推导式演进特征投影法和选择性离子法)进行分析,同时结合程序升温保留指数辅助定性。结果共鉴定出54种化合物,占挥发油总量的84.95%。主要化学成分为α-、β-和γ-桉油醇,含量分别为13.10%、28.21%和14.67%。此外,含量较高的化合物还有α-蒎烯(2.96%)、芳樟醇(1.71%)、丹皮酚(1.88%)、石竹烯(2.04%)、佛术烯(3.60%)、α-瑟林烯(3.84%)和[1AR-(1Aα,4α,4Aβ,7Bα)]-1A,2,3,4,4A,5,6,7B-八氢化-1,1,4,7-四甲基-1H-环丙烯并[E]奥(1.34%)。研究表明,将化学计量学方法用于中药挥发油成分的分析可提高定性分析的准确性。所得结果可为厚朴药植物资源的开发利用提供依据。     

Au_(19)Pt团簇性质及对肉桂醛选择性加氢机理研究

基于第一性原理密度泛函理论(DFT)方法研究了Pt掺杂的Au_(19)Pt团簇的结构稳定性、热力学稳定性和反应活性.计算得出Au_(19)Pt-V团簇比Au_(19)Pt-S和Au_(19)Pt-E团簇的化学活性更强,而热力学稳定性更低.通过分析吸附能和电荷布居,讨论了肉桂醛(CAL)在3类Au_(19)Pt团簇上的9种吸附构型.计算结果表明,当CAL以C C双键平行吸附于Au_(19)Pt-V团簇的Pt原子上时,其吸附能最大,CAL向团簇转移电子数最多,吸附模型最稳定.在最稳定吸附模型基础上探究了CAL选择性加氢的3类反应(1,2-加成反应、3,4-加成反应和1,4-加成反应)的6条可能机理,通过基元反应的过渡态搜索,由反应热、反应能垒和构型的变化得到,CAL分子在Au_(19)Pt-V团簇上最有可能通过3,4-加成反应中的机理C进行,即活泼H原子优先与C3原子成键形成中间体MS3,另一个H原子与中间体加成形成C4—H键,再经过过渡态TS34而形成最终产物苯丙醛(HCAL).     

Ru修饰前后Pd(111)面的性质及对糠醛吸附的比较研究

采用密度泛函理论研究了Pd(111)面和Ru-Pd(111)面的性质及对糠醛的吸附.原子尺寸因素、相对键长、形成能及d带中心等计算结果表明,Ru-Pd(111)面比Pd(111)面稳定且活性强,Ru的修饰优化了Pd(111)面的几何构型.糠醛在Pd(111)面及Ru-Pd(111)面的初始吸附位分别为P(top-bridge)位及P(Pd-fcc-Ru-fcc)位时,吸附能最大,吸附构型最稳定.由电荷布局和差分电荷密度可得,糠醛在Ru-Pd(111)面上电荷转移数更多,相互作用更强烈,因此吸附能更大.分析态密度可知,产生吸附的主要原因是位于-7.34 eV处至费米能级处的p,d轨道杂化.吸附于Ru-Pd(111)面后糠醛分子的p轨道向低能级偏移程度更明显,使Ru改性后的Pd催化剂具有更好的催化活性.     

稀土气态配合物GdAl3Br12的热力学研究

通过骤冷法实验, 在622～770 K的温度范围和0.0075～0.18 Mpa的压力范围内, 对气态配合物GdAlxBr3x 3的形成热力学进行了探讨. 结果显示, 溴化钆与气态溴化铝二聚体生成唯一产物GdAl3Br12气态配合物; 反应GdBr3(s) (1/2) Al2Br6(g)=GdAl3Br12 (g)的平衡常数、焓变和熵变, 通过骤冷法实验和计算得出.     

巴豆醛在Au(111)面上的吸附及选择性加氢机理研究

采用密度泛函理论计算了巴豆醛4种构型的稳定性,并选取最优构型进一步研究了其Au(111)面上的吸附及选择性加氢机理.计算结果表明,具有E-(s)-trans构型的巴豆醛稳定性最高.当巴豆醛通过C O吸附于Au(111)面的顶位时,该构型吸附能最大,吸附模型最稳定;巴豆醛向Au(111)表面转移电子0.045e,且其p轨道与金属表面的d轨道发生较强相互作用,使得巴豆醛的键级减弱.此外,通过分析各基元反应的活化能、反应热以及构型变化可知,巴豆醛在Au(111)面上按照2,1-加成机理(部分加氢机理)生成巴豆醇的可能性最大,且降低温度有利于反应转化率的提高.     

GC-MS和HELP法分析药对陈皮-青皮与其单味药挥发油成分

采用水蒸气蒸馏法提取药对陈皮-青皮与其单味药的挥发油成分,利用气相色谱-质谱法(GC-MS)和化学计量学多元分辨方法—直观推导式演进特征投影法(HELP),同时结合程序升温保留指数(PTRI)进行挥发油成分定性定量分析.分别在陈皮、青皮和药对陈皮-青皮的挥发油中鉴定出27、27和23个成分,定性组分含量分别占三者挥发油总含量的93.64％、96.45％和85.28％,共有化合物19种;主要化学成分为D-柠檬烯、γ-萜品烯、芳樟醇和α-法呢烯.