亲核试剂的亲卤反应2, 冠醚促进的二氟二溴甲烷与硫酚钠的反应

在苯、乙醚等溶剂中,CF_2Br_2与 PhSNa不反应或反应极慢.加入催化量的二苯并-18-冠-6,则反应在数分钟内完成,主产物 PhSCF_2Br 的产率提高至75～85%,副产物 PhSCF_2H 及 PhSSPh受到显著抑制.本体系明显优于最近文献报道的其他反应体系.讨论了反应机理,给出了表明反应主要是阴离子型链式机理的进一步证据:反应速度和产物分布对水、醇等给质子性杂质敏感,对氢原子供体型溶剂及光、氧、自由基捕获剂不敏感;在以 CCl_4为溶剂的反应中,得到 PhSCF_2Cl 和属于~-CCl_3的产物,而未检测到自由基型机理所预期的 CCl_3CCl_3.     

全氟和多氟酰基过氧化物的合成及热分析动力学研究预报

有机酰基过氧化物[RCOO]_2被广泛地作为引发剂用在自由基反应中。由于其反应的多样性,对这一类化合物反应的理论研究迄今未衰。其中一部分理论研究的兴趣集中于它们在液相和气相热分解反应的途径——自由基型的同步或分步均裂机理,或经过离子型中间体的分步机理,以及烷基结构和环境因素(溶剂特性、初始浓度和反应压力等)对分解反应途径的影响等。全氟和多氟酰基过氧化物的合成可用过氧化钡、过氧化钠和过氧化氢等方法。我们曾比较了后两法。当使用过氧化钠水溶液与全氟和多氟羧酸酰氯反应制备相应酰基过氧化物时,对诸影响因素如反     

CHEMISTRY OF THE PERFLUORO AND POLYFLUORO ORGANIC COMPOUNDS——THE RELATIVE EASE OF FORMATION OF TWO PERFLUOROALKYL R ADICALS

The relative rates of formation of perfluoro iso-propyl radicals (i—C_3F_7,5(i)) and perfluoro n-propyl radicals (n—G_3F_7, 5(n)) are reported. The relative rate constants of β-scission and of bromine abstraction by perfluoro-(α-alkoxyethyl)radicals(RFOCFCF_3:R_F=i—C_3F_7, 3(i); R_F=C_3F_, 3(n)), designated as kr(i) and k,(n), were measured at 7 temperatures in the range of 50—80℃, thence the ratio of the relative rate constants of formation of perfluoro iso-propyl radicals (5(i) and perfluoro n-propyl radicals (5(n)), K_β(i):K_β(n), were obtained. These ratios range from 540—680 at 50℃ to 400—590 at 80℃, much larger than those of the corresponding hydrocarbon radicals. Finally, the differences of activation-free-energy differences between 3(i) and 3 (n), △G~≠(i—n), together with the corresponding enthalpy and entropy terms, △H~≠(i—n), △S~≠(i- n), were calculated. These kinetic parameters indicate that the much higher rate of formation of the perfluoro iso-propyl radicals is caused     

某些全卤代氟氯烷与硫酚钠的自发反应——-苯硫基阴离子对氯原子的进攻

全卤代的氟氯烷以其化学稳定性著称。在实验室中,氟利昂-113通常不是用作反应试剂而是作为惰性溶剂来使用。迄今,除了氟氯烷与某些金属和路易斯酸等的反应外,其他类型的反应研究得很少。全氟和多氟型氟卤烷难以进行碳原子上的S_N2取代,因而在与亲核试剂的反应中,卤素原子便成为亲核进攻对象。氟卤烷中的溴原子受亲核试剂进攻的例子已有报道,但氯原子是否也可受进攻则仍属未知。本文首次报道1,1,2-三氟三氯乙烷(1a),1,1,1-三氟三氯乙烷(1b)和1,1-二氟四氯乙烷(1c)与硫酚钠在室温下反应生成相应的苯硫基取代氟氯烃的研究结果。     

形成全氟正丙基与全氟异丙基自由基的相对难易度的动力学研究

形成碳氢系列烷基自由基的相对难易度的动力学研究已有很多报道,但其中主要是测出β-断裂反应相对速度的方法,而有关全氟烷基自由基的β-断裂反应的动力学测定迄今未见报道.显然,这些数据对自由基化学和有机氟化学来说都是很基本的和重要的.专利中也都提到这类反应的相对速度,它在应用方面,如在乙烯、四氟乙烯及全氟(丙基乙烯基)醚共聚反应中对控制分子量起了重要作用.