静态顶空/气相色谱-质谱法同时测定化妆品中22种有毒挥发性有机溶剂残留

以2015版《化妆品安全技术规范》中规定的常见禁用及限用有毒挥发性有机溶剂为研究对象,建立了静态顶空/气相色谱-质谱法(SHS/GC-MS)同时测定化妆品中22种有毒挥发性有机溶剂(VOC)(二氯甲烷、顺式-1,2-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、2-氯-1,3-丁二烯、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、四氯化碳、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、三溴甲烷、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、异丙苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、六氯丁二烯)残留的检测方法。试样在80℃下30 min静态顶空,经DB-1柱分离后,采用选择离子监测模式(SIM)进行定性定量分析。优化了顶空、色谱和质谱参数,结果表明:22种VOC在0.5~50 ng/m L浓度范围内均呈良好的线性关系,相关系数均大于0.99,在1.0,2.0,5.0 ng/m L 3个浓度加标水平下的平均回收率为80.3%~102.7%,相对标准偏差(RSD,n=6)为6.4%~9.9%,检出限为0.2~5.0 ng/g。结果表明,该方法简便、灵敏、准确,具有良好的重现性和稳定性,适合于化妆品中22种VOC残留的筛查和确证检测。     

Co（Ⅱ）-空穴和Pt-电子助催化剂协同作用增强P掺杂g-C3N4光催化产氢性能（英文）

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种新型的有机半导体材料,具有独特的层状结构、合适的能带位置、简单的制备方法以及出色的稳定性等特点,因而被广泛应用于光催化产氢领域.但是,较高的光生载流子的复合率和受限的迁移率大大地限制了g-C3N4的光催化产氢性能.目前,大量的研究证实块状g-C3N4的液相剥离、表面改性、元素掺杂、与其他半导体复合构筑异质结以及负载助催化剂等方法可以在一定程度上提高g-C3N4的光催化产氢性能.但是单一的g-C3N4改性方法往往并不能获得最理想的光催化产氢性能,因此,本文采用低温磷化法制备了二价钴(Co(II))修饰的磷(P)掺杂的g-C3N4纳米片(Co(II)/PCN),同时实现了掺杂P原子和负载空穴助催化剂Co(II),该催化剂表现出出色的光催化产氢性能.在光催化制氢过程中,铂(Pt)纳米颗粒作为电子助催化剂成功的负载在Co(II)/PCN上.光催化实验结果表明,最佳的Pt/Co(II)/PCN复合材料光催化产氢速率达到774μmol·g^?1·h^?1,比纯相的g-C3N4纳米片(89.2μmol·g^?1·h^?1)提升8.6倍.同时优化的光催化剂具有良好的光催化稳定性,并在402 nm处具有2.76%的量子产率.XRD,TEM,STEM-EDX和AFM结果证明,成功制备了纳米片状形貌的g-C3N4及其复合材料,催化剂中均匀的分布着Co和P元素.通过XPS证明了P-N的存在以及Co(II)的存在,并且Co(II)是以一种无定型的CoOOH的形式吸附在g-C3N4表面.光照后的TEM证明Pt颗粒成功的负载在Co(II)/PCN表面.UV-vis DRS表明,由于P的掺杂以及Co(II)的修饰,Co(II)/PCN相比于g-C3N4纳米片在可见光区域光吸收有了明显的增强.通过稳态和瞬态光致发光光谱分析,同时结合电化学分析表征(i-t、EIS)以及电子顺磁共振技术分析,证实了Co(II)/PCN高效光催化性能的原因可能是由于更高效的光生载流子分离效率.本文对Pt/Co(II)/PCN可能的光催化增强机理提出了设想.P的掺杂可以优化g-C3N4的电子结构,提高其光生载流子分离效率.而以Pt作为电子助催化剂,可以有效地捕获P掺杂的g-C3N4导带中的光生电子,进而发生水还原产氢反应;以Co(II)作为空穴助催化剂,可以捕获价带中的光生空穴,进而发生三乙醇胺氧化反应.通过采用不同功能的助催化剂,实现P掺杂g-C3N4光生电子空穴的定向分流,促进了P掺杂g-C3N4的光生载流子的分离,从而提高催化剂的光催化产氢性能.本文可以为设计具有空穴-电子双助催化剂的光催化产氢系统提供一个新的思路.     

洗滤-萃取法去除原子转移自由基聚合法制备PMMA-b-PLLA-b-PMMA嵌段聚合物中的Cu离子

采用洗滤-萃取法去除原子转移自由基聚合法(ATRP)制备的聚甲基丙烯酸甲酯-聚L-乳酸-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-b-PLLA-b-PMMA)嵌段共聚物中残留金属Cu离子。结果表明,采用二氯甲烷(DCM)溶解共聚物,用水或酸水洗滤-萃取,当重复洗滤-萃取5次后,Cu离子的去除率能达到99%,所得嵌段共聚物的收率高于80%。与过Al2O3层析柱或溶剂溶解-沉淀方法相比,洗滤-萃取法操作简单、可节省大量的有机溶剂,具有工业化前景。     

洗滤-萃取法去除ATRP法制备PMMA-b-PLLA-b-PMMA嵌段聚合物中的Cu离子

采用洗滤-萃取法去除原子转移自由基聚合法(ATRP)制备的聚甲基丙烯酸甲酯-聚L-乳酸-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-b-PLLA-b-PMMA)嵌段共聚物中残留金属Cu离子。 结果表明,采用二氯甲烷(DCM)溶解共聚物,用水或酸水洗滤-萃取,当重复洗滤 萃取5次后,Cu离子的去除率能达到99%,所得嵌段共聚物的收率高于80%。 与过Al2O3层析柱或溶剂溶解 沉淀方法相比,洗滤-萃取法操作简单、可节省大量的有机溶剂,具有工业化前景。     

利用有机助剂提高TiO2光催化产氢和降解性能

采用助催化剂加速光催化材料中空穴-电子对的分离提高光催化效率的有效方法.本文以有机分子草酰胺(OA)作为新型助催化剂来促进TiO2光催化材料的光生载流子分离,从而增强其光催化H2释放和染料降解性能.最佳TiO2-OA复合光催化剂上H2的析出和罗丹明B的光催化效率分别达到2371μmol g–1 h–1和1.43×10–2 min–1,分别是TiO2的2.4和3.8倍.系统研究了光催化增强的可能机理,并提出OA凭借其π-共轭结构作为助催化剂,不仅增强了TiO2的光吸收,而且促进了空穴转移,因而达到了加速电荷分离的效果.利用湿化学法合成了TiO2-OA光催化材料,并采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)以及紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)等表征方法对该催化剂的结构特征、微观形貌和光学性能进行分析,并研究了TiO2-OA复合材料的光催化性能. SEM和TEM结果表明, TiO2-OA呈方形,尺寸约为30nm.OA含量为30wt%的TiO2-OA样品在用于制氢的光催化水分解反应中表现最佳.同时研究了TiO2-OA光催化剂的光催化机理,用对苯醌、乙二胺四乙酸二钠和正丁醇进行了自由基捕捉剂实验.结果表明,羟基自由基在降解有机染料过程中起主要作用.通过光电流测试、材料价带导带位置计算以及·O2和·OH定量实验并结合文献分析认为,掺入具有独特π-共轭结构的OA可以提供空穴转移位点,从而极大地促进TiO2和OA之间光生电子-空穴的分离和转移.本工作可能为构建具有新型有机助催化剂的高效光催化体系开辟了一条新途径.     

LSPR增强0D/2DCdS/MoO3-xS型异质结的构建及其可见光光催化活性研究

近年来,等离子体半导体光催化剂因其具有从可见光到近红外光的光响应而引起了人们极大的研究兴趣.含有丰富氧空位的非化学计量的氧化钼(MoO3-x)具有中心位于700 nm和尾部吸收拓展至2000 nm强的局域表面等离子体共振(LSPR)效应,因此,MoO3-x或将成为实现全光谱响应光催化制氢技术最有吸引力的候选材料之一.然而,单一MoO3-x中电荷载流子的复合快速.具有II型、Z型或S型异质结构的MoO3-x基复合光催化剂的构建被证明是同时实现拓展光吸收和分离光生载流子改善光催化析氢性能的有效策略.与传统的Ⅱ型异质结构相比,Z型或S型可在较高还原电位上进行水分解反应,又可以实现光生载流子的有效分离.相比于Z型,S型由于内部电场导致的半导体的能带玩去可以进一步缩短电子与空穴之间的迁移距离,从而导致光诱导载流子的更快分离.基于此,本文选择了与MoO3-x能带匹配的CdS半导体催化剂,通过简单的共沉淀法在具有LSPR效应的二维(2D)MoO3-x椭圆纳米片上生长零维(0D)CdS纳米粒子,制备了LSPR增强的0D/2D CdS/MoO3-xS型异质结.由于MoO3-x的引入,0D/2D CdS/MoO3-x复合材料展现出了一个因LSPR效应而具有的从600到1400 nm的尾部吸收,并且这种尾部吸收强度随着复合材料中MoO3-x含量的增加而增加.在可见光光催化反应中,CdS/MoO3-x复合材料的产氢速率为7.44 mmol·g^-1·h^-1,为单一CdS的10.3倍.当采用不同波段的单色光作为激发光源,在420,450和550 nm单色光的照射下,CdS/MoO3-x复合材料的产氢效率为15.7,10.9和193.4 mmol·g^-1,分别比CdS高6.8,5.0和3倍.当激发波长拓展至650 nm时,CdS/MoO3-x复合材料的产氢效率为6.83 mmol·g^-1,而CdS则不具有产氢活性,侧面体现了MoO3-x的LSPR效应在提升光解水产氢活性方向的有效作用.我们利用肖特基和固体紫外测试确定了CdS和MoO3-x的能带结构,并通过第一原理密度泛函理论模拟计算了CdS和MoO3-x的功函数,分别为4.07和7.56 eV,当这两个半导体接触时,MoO3-x的费米能级比CdS的更负,电子将从CdS迁移到MoO3-x,因此CdS和MoO3-x的能带将分别向上和向下弯曲,直到其费米能级达到平衡.这种向上和向下的带弯曲是S型结构的特征之一.XPS分析也证实在带正电荷的CdS和带负电荷的MoO3-x之间会产生内部电场,这也符合S型结构.此外,还利用电子自旋共振(ESR)进一步研究了CdS,MoO3-x和CdS/MoO3-x在光照下自由基的产生情况,CdS/MoO3-x产生的DMPO-·O2?和DMPO-·OH信号强度均强于CdS和MoO3-x,证明CdS/MoO3-x能产生更多的·O2?和·OH自由基.ESR结果还表明,在CdS/MoO3-x复合材料中光诱导电子和空穴仍然分别停留在CdS的导带和MoO3-x的价带中,CdS/MoO3-x复合材料的光诱导电荷分离机制将遵循S型机制,而不是传统的II型异质结.在光照下,内部电场和弯曲能带促使积聚在MoO3-x导带上的电子与CdS的空穴结合,在CdS的导带上留下具有较强氧化还原能力的电子参与光催化水还原反应,实现高效的光催化产氢.     

L-苯丙氨酸树脂对Cu2+络合性能的研究

研究了经聚苯乙烯氯乙酰树脂(PS-Ace-Cl)制得的PS手性苯丙氨酸树脂(PS-Ace-Phe)对Cu2 的吸附性能,即通过pH、时间、Cu2 浓度等条件的改变,研究了PS-Ace-Phe对Cu2 的吸附,得到了Cu2 的最佳吸附条件:Cu2 溶液浓度为100 mmol/L,pH为6.0～8.5,吸附时间5h,此时吸附效率可达98%,树脂的最高吸附量为2.03 mmol/g,且不同Phe担载量的树脂对Cu2 的吸附率都可大于90%,PS-Ace-Phe对Cu2 的吸附可达近1∶1,说明PS-Ace-Phe对Cu2 的吸附属络合作用.同时得到吸附树脂的稳定存在条件:Cu2 溶液浓度为10mmol/L,pH为2.0～8.0时,该树脂对Cu2 的吸附稳定性可达24h.