邻特丁基取代水杨醛(2,6-二异丙基苯)亚胺镍/Al(i-Bu)3催化乙烯聚合

合成了邻特丁基水杨醛亚胺(3)配体,并与trans-[NiCl(Ph)(PPh3)2]反应制得了邻叔丁基水杨醛亚胺镍配合物(4){[O-(t-Bu)C6H2-ortho-C(H)=N-2,6-C6H3(i-Pr)2]Ni(Ph3P)(Ph)},以质谱、1H NMR、元素分析对配体和配合物进行了表征.以Al(i-Bu)3为助催化剂,在铝比Al/(4)为2.5～40时,能有效地催化乙烯聚合.在8.4×105Pa的压力下,其最高活性可达4.05×105g PE/(molNi@h),所得聚乙烯粘均分子质量为0.34×104～3.68×104g/mol.与以Ni(COD)2为助催化剂相比较,Al(i-Bu)3/(4)是更为优良的乙烯聚合催化剂.     

中性镍催化剂的研制及其对乙烯聚合反应的催化性能

 通过环己基氯与对位取代酚烷基化方法在酚的氧邻位引入高位阻的环己基,再经甲酰化、胺 缩合及配合制得两种新的中性镍配合物［O-(3-C6H11)(5-CH3)C6H2-o-C(H)∶N-2,6-(i-Pr)2C6H3］Ni(Ph3P)(Ph)和［O-(3-C6H11)(5-Cl)C6H2-o-C(H)∶N-2,6-(i-Pr)2C6H3］Ni(Ph 3P)(Ph). 在Ni(COD)2(COD环辛二烯)存在下,两种配合物均可有效地催化乙烯聚合反应,且后者的催化性能明显优于前者的催化性能. 两种配合物对温度很敏感,适宜的聚合温度是45～55 ℃. 随着乙烯压力的提高,催化剂的活性显著提高,聚合物的粘均分子量(Mη)显著增大,带支链的聚乙烯减少. 在n(Ni(COD)2)/n(cat)=3,V(PhCH3)=30 ml,p(C2H4)=1.2 MPa,θ=45 ℃和t=20 min的条件下,前者配合物的活性为3.62×105 g/(mol·h),聚乙烯的Mη=4.94×104; 后者配合物的活性为7.29×105 g/(mol·h),聚乙烯的Mη=7.16×104. 两种配合物添加极性物质后的活性顺序为: 乙醚＞四氢呋喃＞乙酸乙酯＞水＞乙醇. 其中,乙醚和四氢呋喃可使催化剂活性提高.     

不饱和取代水杨醛亚胺镍的合成及其对乙烯聚合的催化性能

 合成了烯丙基对甲基水杨醛亚胺和环戊烯基对甲基水杨醛亚胺配体,并与trans-［NiCl(Ph)(PPh3)2］反应合成了配合物［O-(3-allyl)(5-CH3)C6H2-o-C(H)∶N-2,6-C6H3(i-Pr)2］Ni(PPh3)(Ph)和［O-(3-cyclopentenyl)(5-CH3)C6H2-o-C(H)∶N-2,6-C6H3(i-Pr)2］Ni(PPh3)(Ph),以MS,1H NMR和元素分析对配体及配合物进行了表征. 在Ni(COD)2(COD环辛二烯)助催化下成功地催化乙烯聚合,在808 kPa的压力下,前者配合物的最高活性可达265 kg/(mol·h),聚乙烯的粘均分子量在(0.95～3.85)×104间; 后者配合物的最高活性可达434 kg/(mol·h),聚乙烯的粘均分子量在(0.87～5.81)×104间. 添加THF,CH3COOEt和EtOEt对催化聚合性能无显著影响,添加甲基丙烯酸甲醇则不仅不发生共聚,相反严重降低了催化活性.     

偶极-偶极相互作用的探讨(II)

The coherent potential approximation (CPA) was used in the calculation of the vibrational spectra for absorbed 12CO/13CO mixtures on platinum. The theoretical results were compared with the surface IR-spectra of 12CO/13CO mixture absorbed on Pt-electrode. The results show that in the systems consisting of isotopic mixtures of CO on Pt(001), molecules interact mainly through their dipole fields.     

偶极-偶极相互作用的探讨(Ⅱ)

增强拉曼光谱和红外光谱是研究金属电极上吸附分子间振动相互作用的有力工具．分子间的振动相互作用主要通过它们的偶极场，吸附分子吸附峰强度的转移与它们的电子极化率的屏蔽作用密切相关·相关势近似（CoherentPotentialApprokimation，CPA）已广泛用于讨论分子间的振动相互     

3-烯丙基-5-氯水杨醛亚胺镍系催化剂催化乙烯聚合研究

合成了 3 烯丙基 5 氯水杨醛亚胺配体 ,并与trans [NiCl(Ph) (PPh3) 2 ]反应合成了配合物 (7) { [O (3 Allyl) (5 Cl)C6 H2 ortho C(H)N 2 ,6 C6 H3(i Pr) 2 ]Ni(Ph3P) (Ph) } ,以质谱 ,1 H NMR和元素分析对配体及配合物进行了表征 .在Ni(COD) 2 作助催化剂下能有效地催化乙烯聚合 .在 8 0 8× 10 5Pa的压力下 ,其最高活性可达 6 31× 10 5gPE (molNi·h) ,所得聚乙烯粘均分子量在 1 5 7× 10 4 ～ 4 34× 10 4 之间 .添加THF、乙酸乙酯、乙醚对催化聚合性能影响不显著 ,然而添加MMA则不仅没有共聚 ,相反严重降低了催化活性 .     

丙烯基水杨醛亚胺镍系聚烯烃催化剂

后过渡金属;烯烃聚合;烯丙基取代配合物;丙烯基水杨醛亚胺镍系聚烯烃催化剂