Cp2TiCl2/i-BuMgBr还原断裂Se—Csp键反应研究

Cp₂TiCl₂/i-BuMgBr体系形成的钛氢化试剂与炔硒醚反应生成端炔与深蓝色钛硒化物, 后者在空气中被氧化为二醚, 与酰氯反应, 高产率地形成对应的硒代酯.     

2,2'-联吡啶参与的分子梭合成与1H NMR研究

2-{2-[4-苯基-二(4-特丁基苯基)甲基]苯氧基}乙氧乙醇磺酸酯(1)与4,4'-联吡啶在乙腈中回流36 h, 随后通过阴离子交换得到N-{2-{2-[4-苯基-二(4-特丁基苯基)甲基]苯氧基}乙氧乙基}-4,4'-联吡啶六氟磷酸盐(3), 产率为93.4%. 3与4,4'-二(溴甲基)-2,2'-联吡啶在乙腈中、70 ℃下反应72 h, 生成哑铃型化合物5, 产率为45%. 5与冠醚BPP34C10在55 ℃下搅拌5 d, 得到分子梭6和7, 产率分别为42.3%和27.3%. ¹H NMR数据表明, 富电子冠醚BPP34C10与哑铃型组分上贫电子4,4'-联吡啶的非键作用使4,4'-联吡啶上氢的化学位移向高场有较大移动.     

熔融反应合成2,2′-联吡啶桥联二（4,4′-联吡啶）类哑铃型化合物

研究阻塞基的乙氧乙醇磺酸酯（1a～1c）与4，4＇-联吡啶在熔融条件下反应合成单取代4，4＇-联吡啶衍生物（2a～2c）。结果显示，在熔融条件下30min完成反应。投料比对产物有很大的影响。当投料比为1：1时，主要产物为双取代4，4＇-联吡啶产物，增加4，4＇-联吡啶的用量，单取代产物增加。当投料比为1：10时。单取代产物占绝对优势，分离后的收率达90％。中间体（2a～2c）与4，4＇-二（溴甲基）-2，2＇-联吡啶按1：1摩尔比混合，按照上述相同的方法进行反应，得到2，2＇-联吡啶桥联-（4，4＇-联吡啶）类哑铃型化合物（3a～3c）。收率分别为化合物3a为81％，3b为87％，3c为79％。     

原子经济反应:氢氧化铯催化下二硒醚与端炔反应合成炔硒醚

氢氧化铯是无机超强碱,它能夺去端炔上的氢而产生稳定炔负离子,这种炔负离子与亲电的酮、醛反应生成相应的炔醇,但是与亲电的杂原子反应形成碳杂键的研究尚未见报道,碳杂键的形成是合成杂原子有机化合物的主要途径,所以研究无机超强碱催化下的碳杂键形成反应,有可能开辟-个合成杂原子有机化合物的新领域,不论在理论上还是在应用上都具有重要意义。     

固相研磨合成4,4''''-联吡啶季铵盐

采用室温固相研磨的方法,4,4'-联吡啶与连有阻塞基的乙氧乙醇磺酸酯(或苄溴)反应,得到单取代的4,4'-联吡啶六氟磷酸盐(2),2再与α,α'-二(溴甲基)-2,2'-联吡啶反应,得到哑铃型化合物--2,2'-联吡啶桥连的双-4,4'-联吡啶六氟磷酸盐(3),收率约90%.2和3的结构经1H NMR, 13C NMR和MS表征.     

固相熔融合成含4,4'-联吡啶二阳离子的哑铃型化合物

2-{2-[4-苯基-二(4-特丁基苯基)甲基]苯氧基}乙氧乙醇磺酸酯(2.1 mmol)与4,4'-联吡啶(1.0 mmol)混合, 加热到融化, 搅拌10 min, 用石油醚洗涤反应混合物, 得到定量的哑铃型化合物.     

固相研磨合成4,4′-联吡啶季铵盐

采用室温固相研磨的方法,4,4′-联吡啶与连有阻塞基的乙氧乙醇磺酸酯(或苄溴)反应,得到单取代的4,4′-联吡啶六氟磷酸盐(2),2再与α,α′-二(溴甲基)-2,2′-联吡啶反应,得到哑铃型化合物——2,2′-联吡啶桥连的双-4,4′-联吡啶六氟磷酸盐(3),收率约90%。2和3的结构经1HNMR,13CNMR和MS表征。