Ⅱ.二元酸与二元醇的聚酯反应动力学

聚酯反应象单元酸与单元醇的酯化反应一样,都是氢离子催化机构。这种机构与现在公认的聚酯反应的氢离子催化机构的区别在于氢离子的来源和氢离子参与反应的详细历程,肯定了氢离子不仅由外酸供给,而且也可由二元酸本身供给。另外,二元酸与二元醇均可作为氢离子的载体。聚酯反应的动力学方程与二元酸与二元醇的起始克分子比有密切关系,应由前篇(3)式表示。当酸与醇以等克分子比起反应,又无外酸存在时,聚酯反应是2(1/2)级反应;若有外酸作催化剂时,当外酸的量加得适当多,由二元酸本身供给的氢离子的贡献可以忽略时,是二级反应,与以往结论相一致:当外酸的量加得少,必须考虑氢离子的同离子效应,它就不再是简单的二级反应,当酸与醇以不等克分子比起反应我们的实验结果亦与理论一致。     

聚酯反应动力学的研究

在最近三年中,我们在聚酯反应动力学方面进行了下列工作:(一)确定了聚酯反应动力学的反应级数,澄清了长久以来关于聚酯反应级数的争论;(二)建议了一种新的酯化反应,聚酯反应和三向聚酯反应的氫离子催化机构;(三)从反应动力学的观点讨论了三向缩聚反应中的凝胶化问题;(四)研究了反应速度常数与二元酸和二元醇的分子结构的关系。下面我们分别作简要说明。     

酯化反应的氢离子催化机构Ⅰ.单元酸与单元醇的酯化反应动力学

本文建议一种新的酯化反应的氢离子催化机构,这机构与公认的酯化反应的氢离子催化机构的区别在于氢离子的来源和氢离子参与反应的详细历程,肯定氢离子不仅由外酸供给,而且也可由单元酸本身电离得来,另外,单元酸和单元醇都可作为氢离子的载体。酯化反应的功力学方程与单元酸和单元醇起始的克分子比有密切关系,应由(3)式表示。当酸与醇以等克分子比起反应,在无外酸作催化剂时,酯化反应是2(1/2)级反应;若有外酸作催化剂,当外酸的量加得适当多,由单元酸本身供给的氢离子的贡献可以忽略时,是二级反应;当外酸的量加得少,由单元酸本身供给的氢离子的贡献不可以忽略时,它不再是二级反应。当酸与醇以不等克分子比起反应,动力学方程比较复杂,实验结果亦与理论相一致。这样,我们用同一反应机构解释所有不同克分子比的单元酸与单元醇的酯化反应的实验数据。     

Ⅲ.二元酸与多元醇的三向聚酯反应动力学

多元酸与多元醇的三向聚酯反应,象单元酸与单元醇的酯化反应一样,是氢离子催化机构,并且,动力学方程与酸基和醇基的起始克分子比有密切关系。我们首先用严格的动力学方程处理三向聚酯反应的实验数据。当酸基与醇基以等克分子比起反应,在无外酸存在时,三向聚酯反应是2(1/2)级反应。若有外酸作催化剂,如氢离子由外酸和多元两方面供给,三向聚酯反应不是二级反应,只有当外酸的量加到适当多,多元酸本身供给的氢离子可以忽略不计时,才是二级反应。当酸基与酸基以不等克分子比反应,我们的实验结果亦与理论一致。根据我们的实验结果,丙三醇中的伯羟基和仲羟基的反应能力相差很小,可以用同一反应速度常数处理实验数据。不论酸基与醇基是等或不等克分子比的丁二酸与异戊四醇,己二酸与异戊四醇,癸二酸与异戊四醇,以及己二酸与丙三醇在不同温度,有无外酸作催化剂,和有无间甲酚作溶剂时的三向聚酯反应,实测的凝膠点,都与计算值很相近(在±1%范国内)。并且,用实验证明凝膠点只与起始的多元酸的羧基与多元醇的羟基的克分子比,以及与其官能团的数目有关,与反应温度,有无催化剂和溶剂存在,催化剂的量,以及酸和醇的种类无关。同时也指出 Stockmayer 和 Flory 等实测的凝膠点与理论计算值所以不相符合的可能原因。     

凝胶化理论的新概念——一种新的划环方法

本文用分子作为划环单位,与Flory等用官能团作为划环单位不同,得到∑A_(ai)与∑_(bj)型分子间反应凝胶生成的临界条件,用数均官能度或分子的数量分数,不用重均官能度或官能团的数量分数表示,更与Flory的实验结果一致.从理论分析,化学反应是分子反应,用分子比用官能团作为划环单位更合理.     

近代化学纤维的成就和进展

所谓化学纤维(химическиеволокна),与天然纤维如棉花、亚蔴、羊毛和蚕丝等不同,不是直接由植物或动物得来,而是用化学方法制得的。由于制备方法不同,化学纤维又分为二类:凡是以天然的高分子物质,如纤维素、植物蛋白质等为原料,经过化学处理而得的纤维叫人造纤维(искусственныеволокна)。例如粘胶纤维(вискозныеволокна)、铜氨纤维(мед-ноаммиачныеволокна) 和醋酸纤维(ацетат-ныеволокна)等。凡是由低分子化合物如水、