双齿配位过渡金属化合物化学——Ⅲ.钒的邻巯基苯酚配合物的顺磁谱研究

测定了二个顺磁性化合物(Ph_1P)[V_2(mp)_6](Ⅰ)和(Ph_4P)_2[NaV(mp)_3 (MeCN)(MeOH)](Ⅱ)(H_2mp=邻巯基苯酚,o-HO_1C_6H_4SH)的固态和/或溶液中的顺磁波谱。(Ⅰ)的77K固态谱及(Ⅱ)的室温固态谱均经模拟计算,认为它们的钒原子处在S=l/2的Ⅰ=7/2状态,(Ⅱ)的低温(77K)溶液谱(乙腈)与Ⅱ的固态谱相同,均有特征的八条精细结构,认为非配对电子基本上定域在钒原子的周围。     

几种双核簇合物的EPR谱

本文报导了四个双铜,四个双钼簇合物的EPR谱。这些谱可分成两类:一种类似于单核化合物的EPR谱,谱参数与单核谱相近,但谱强度较单核谱弱,文中称之为“碎片型”;另一类的谱参数与双核偶合的体系相同,谱的强度与双核偶合程度有关、反映双核偶合成簇的性质,称之为“簇型”。两类谱受温度和溶剂的影响分别呈现正常与反常的顺磁性。本文对它们与簇合物结构-性质间的关系作了初步探讨。     

三核钼原子簇化合物的EPR和电子结构

本文报道一个新的三核钼原子簇化合物在室温和77K固态和液态的EPR谱,这些谱均呈现出a,b两套谱线的叠加,分析谱线的强度比,线宽和谱参数,认为g值较大的a谱归属于三核钼原子簇化合物,而b谱归属于单核钼杂质。从由X射线晶体结构方法确定的空间结构出发,三核钼原子簇化合物可能有两种分子形式:Mo3(μ3-S)(μ2-S)3Cl[S2P(OEt)2]4 1Mo3(μ3-S)(μ2-S)(μ2-Cl)2Cl[S2P(OEt)2]4 2分别用简单量子化学理论和EHMO法计算出未配对电子所处的分子轨道,求出g1和g1,并与EPR实验值相比较,认为该化合物的分子式应为2,簇骼{Mo3}属七电子体系,在77K温度下,其未配对电子主要局域在三个钼原子所组成的近似等腰三角形簇骼的顶点钼原子周围。     

24元大环双核铜配合物的合成及对超氧化歧化酶的模拟

合成了三个24元大环双铜(II)配合物作为SOD模拟物, 配体由2, 6-二乙酰基吡啶与3-氧杂戊烷1, 5-二胺缩合而成, 以SCN^-, N~3^-, im^-桥联, 其中前面两个桥联双铜(II)配合物是新配合物。用多种物理方法进行了表征, 并用EPR和电子光谱研究了桥基为im^-的配合物与N~3^-, SCN^-, F^-和Br^-的键合。其中N~3^-发生轴向配位, SCN^-使im^-断裂, 与SOD的键合作用类似, F^-, Br^对模拟物无明显作用。     

3Cu(IO3)2·2H2O晶体的电子结构研究

本文测定了3Cu(IO₃)₂·2H₂O球晶的电子吸收光谱,吸收峰位于9140cm^-1和15250cm^-1。首次观察到了高达6110cm^-1的低对称晶场分裂。吸收曲线经Gauss分解可得到八个Gauss型吸收峰,分别位于8590,10690,10870,12190,13500,14510,15330和16500cm^-1。测量其EPR谱可得g=2.141±0 关键词：     

24元大环双核铜配合物的合成及对超氧化歧化酶的模拟

合成了三个24元大环双铜(II)配合物作为SOD模拟物, 配体由2, 6-二乙酰基吡啶与3-氧杂戊烷1, 5-二胺缩合而成, 以SCN^-, N~3^-, im^-桥联, 其中前面两个桥联双铜(II)配合物是新配合物。用多种物理方法进行了表征, 并用EPR和电子光谱研究了桥基为im^-的配合物与N~3^-, SCN^-, F^-和Br^-的键合。其中N~3^-发生轴向配位, SCN^-使im^-断裂, 与SOD的键合作用类似, F^-, Br^对模拟物无明显作用。     

[Cu2(O COO C-O-N H-O-CH3)4(DMF2)]·4DMF的EPR谱、磁性与电子结构研究

在室温、77K条件下,对·4DMF(1)簇合物的固态和溶液样品进行了EPR谱的测定,获得三套谱图(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ),其分别归属于簇合物中未配对电子的两种形式:(1)类似于自由的单铜离子的未配对电了(Ⅰ、Ⅱ两套谱).(2)双铜未配对电子偶合成的三重态(Ⅲ套谱). 文中用双铜的三重态自旋哈密顿H_S=βHgS+DS_z²+E(S_x²-S_y²)-(2)/3D公式计算三重态EPR谱的参数. 题目化合物(1)与双铜簇合物·4DMF(2)相比较,在配体结构上稍有不同(前者,甲苯胺中的甲基是连接于苯环的间位;而后者,甲基是连接于苯环的对位),由此引起一些磁性参数:有效磁矩μ_eff、磁交换相互作用参数J、相对的电子自旋浓度ρ和EPR谱的超精细结构(h.f.s)参数都有所不同.     

[Cu_2■_4(DMF_2)]·4DMF的EPR谱、磁性与电子结构研究

在室温、77K条件下,对簇合物的固态和溶液样品进行了 EPR谱的测定,获得三套谱图(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ);其分别归属于簇合物中未配对电子的两种形式:(1)类似于自由的单铜离子的未配对电了(Ⅰ、Ⅱ两套谱).(2)双铜未配对电子偶合成的三重态(Ⅲ套谱).文中用双铜的三重态自旋哈密顿公式计算三重态EPR谱的参数.题目化合物(1)与双铜簇合物(2 )相比较,在配体结构上稍有不同(前者,甲苯胺中的甲基是连接于苯环的间位;而后者,甲基是连接于苯环的对位),由此引起一些磁性参数:有效磁矩μ_(eff)、磁交换相互作用参数J、相对的电子自旋浓度ρ和EPR谱的超精细结构(h.f.s)参数都有所不同.     

3Cu(IO_3)_2·2H_2O晶体的电子结构研究

本文测定了3Cu(IO_3)_2·2H_2O球晶的电子吸收光谱,吸收峰位于9140cm~(-1)和15250cm~(-1)。首次观察到了高达6110cm~(-1)的低对称晶场分裂。吸收曲线经Gauss分解可得到八个Gauss型吸收峰,分别位于8590,10690,10870,12190,13500,14510,15330和16500cm~(-1)。测量其EPR谱可得g=2.141±0.004。本文进而用配位场理论和非自由Cu(Ⅱ)的径向波函数定量地处理了实验结果,计算值与实验值相符,从而综合地解释了该化合物晶体的电子结构。