[Cu2(O COO C-O-N H-O-CH3)4(DMF2)]·4DMF的EPR谱、磁性与电子结构研究

在室温、77K条件下,对·4DMF(1)簇合物的固态和溶液样品进行了EPR谱的测定,获得三套谱图(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ),其分别归属于簇合物中未配对电子的两种形式:(1)类似于自由的单铜离子的未配对电了(Ⅰ、Ⅱ两套谱).(2)双铜未配对电子偶合成的三重态(Ⅲ套谱). 文中用双铜的三重态自旋哈密顿H_S=βHgS+DS_z²+E(S_x²-S_y²)-(2)/3D公式计算三重态EPR谱的参数. 题目化合物(1)与双铜簇合物·4DMF(2)相比较,在配体结构上稍有不同(前者,甲苯胺中的甲基是连接于苯环的间位;而后者,甲基是连接于苯环的对位),由此引起一些磁性参数:有效磁矩μ_eff、磁交换相互作用参数J、相对的电子自旋浓度ρ和EPR谱的超精细结构(h.f.s)参数都有所不同.     

双铜簇合物的EPR谱、磁性与电子结构研究

本文报导了77K及室温下新合成的双铜簇合物(DMF)₂]·4DMF的EPR及磁性测定结果。所得到的三套EPR谱与磁矩以及S_cc-EHMO量化计算结果综合分析,确认两套谱归属于铜离子上的未配对电子,另一套归属于簇合物三重态电子。固态时顺磁性主要是三重态的贡献,溶液时主要来自铜离子。 该簇合物的电子结构特点:双铜之间有微弱作用。双铜与桥基、端基成键后的剩余价态很少,铜离子上的电子自旋浓度约为单铜化合物的3%,因此铜离子的两套EPR谱强度相当弱。分子轨道前沿的能级接近简并,轨道上的电子形成热激发三重态,造成一套三重态EPR谱。因此,可认为该化合物是一种新型自身磁稀释的三重态双铜簇合物。     

[Cu_2■_4(DMF_2)]·4DMF的EPR谱、磁性与电子结构研究

在室温、77K条件下,对簇合物的固态和溶液样品进行了 EPR谱的测定,获得三套谱图(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ);其分别归属于簇合物中未配对电子的两种形式:(1)类似于自由的单铜离子的未配对电了(Ⅰ、Ⅱ两套谱).(2)双铜未配对电子偶合成的三重态(Ⅲ套谱).文中用双铜的三重态自旋哈密顿公式计算三重态EPR谱的参数.题目化合物(1)与双铜簇合物(2 )相比较,在配体结构上稍有不同(前者,甲苯胺中的甲基是连接于苯环的间位;而后者,甲基是连接于苯环的对位),由此引起一些磁性参数:有效磁矩μ_(eff)、磁交换相互作用参数J、相对的电子自旋浓度ρ和EPR谱的超精细结构(h.f.s)参数都有所不同.     

二DMF-μ-四酞酰替对甲苯胺合二铜的晶体结构和电子结构的研究

本文报导了的晶体结构。晶体属三斜晶系, 空间群P_1, 晶胞参数: a=1.0761(2), b=1.3930(4), c=1.5117(4) nm; α=114.74(2)°,β=101.82(2)°,γ=95.85(2)°; Z=1。标题化合物为四羧基桥的双核铜(II)簇合物, DMF占据端基位置。Cu-Cu距离0.2635(2) nm, 有微弱成键作用。SCC-EHMO计算表明前线轨道38A_g, 37B_u, 21A_u和20B_g能级相当接近, 化合物为顺磁性, μ(eff)=1.82B.M., 根据顺磁谱出现的由三组峰组成的一套谱, 其中在低场的一组峰分裂7条超精细结构峰, 判断化合物顺磁性应是占据38A_g, 和37B_u分子轨道上未配对电子的贡献。Cu-Cu的成键和反键的σ, π和δ型轨道都填满电子, 因此对成键不起作用。Cu-Cu之间的微弱成键作用, 主要是通过铜与羧基桥原子形成的非定域键的34B_u和18A_u分子轨道的贡献。     

三核钴原子簇的活化和含膦配位基三核钴原子簇的合成

本文报导氧化三甲铵(Me_3NO)的乙腈溶液在室温下对三核钴羰基原子簇进行有效活化,生成相应的准配位不饱和原子簇(μ_3-CR)Co_3(C0)_(9-n)(MeCN)_n(R=CH_3、Ph、H、Cl,n=1,2),然后进行配位基取代反应,生成一系列台单齿膦配位基PPh_3和含双齿膦配位基dppm[Bis(diphenylphosphino)methane]的三核钴原子簇.在钴原子簇体系中应用这种化学活化方法,目前尚未见文献报导.