铁脂质体/水分配系数测定及影响因素考察

基于PAF-301分子模型通过Li 掺杂或B取代等模式设计了几种新型多孔芳香骨架(PAFs)材料, 采用量子力学和分子力学方法对新材料的储氢性能进行研究. 由量子力学计算得到了不同分子片段与H₂之间的结合能, 并结合DDEC方法计算了各分子片段的原子电荷分布. 利用巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟方法计算了77和298 K下H₂在不同PAFs材料中的吸附平衡性质. 结果表明, H₂直接与苯环的结合能较低, 但掺杂Li 原子能够提高H₂与六元环的结合能, 同时Li 原子体现出较高的正电性质, B原子取代苯环中的两个C原子后, 使得原有C原子电负性增强; 77 K下PAF-301Li 具有最高的储氢性能, 而PAF-C₄B₂H₄-Li₂-Si 和PAF-C₄B₂H₄-Li₂-Ge体现出较好的常温储氢性能, 各种材料的常温储氢性能远低于其低温储氢性能. 通过77 K下H₂在PAFs材料中的等位能面分布和吸附平衡质心密度分布对H₂在PAFs 材料中的优先吸附位置进行分析, 发现在PAF-301 和PAF-301Li 骨架中, 由于中心能量较低的等位能区域范围较宽, H₂在其中存在四个明显的吸附高密度分布区域, 而其它三种PAFs晶胞中心能量较低的等位能区域范围较窄, 使得H₂在其中只存在两个明显的吸附高密度分布区域.     

嵌入配位不饱和金属位对多孔芳香骨架材料储氢性能的影响

基于密度泛函理论(DFT)和巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟方法,系统地研究了引入配位不饱和金属位(CUS)对PAF-30n (n = 1–4)材料储氢性能影响的规律。结果表明,77 K下PAF-302MgO₂_PBE100的最大过量质量储氢量达到7.97% (w);77 K、10 MPa下100%醇镁功能化改性PAF-302和PAF-303的绝对储氢量分别达到9.9% (w) (65.9 g∙L^-1)和15.0% (w) (50.5 g∙L^-1),分别超过美国能源部(DOE)标准80% (64.8%)和173% (26.3%),均超过在相同条件下目前储氢性能最佳的NU-1101 (9.1% (w), 46.6 g∙L^-1)。即使在243 K、10 MPa下,其绝对质量和绝对体积储氢量也能分别达到5.13% (w)和34.19 g∙L^-1,占DOE质量与体积储氢标准的93.3%和85.5%,是目前为止常温储氢性能较为均衡的多孔材料之一。结合等量吸附热(Q_st)、径向分布函数(RDF)和质心几率密度分布(MCPD)方法进一步分析,发现有机链长度增加导致孔隙率增加和体积比表面积减小,是引起多孔材料绝对质量和绝对体积储氢量此消彼长的根本原因。另外,引入CUS能提高PAFs材料对H₂分子亲和力,显著增强其体积储氢量。     

ZIF-8材料中CH4/H2吸附与扩散的分子模拟

采用平衡分子动力学和巨正则系综蒙特卡洛模拟方法对多孔沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)中CH4和H2分子的吸附与扩散特性进行了比较研究.结果表明,采用柔性力场能够很好地复制ZIF-8在不同压力或温度条件下的晶体结构,也能准确地计算不同温度下CH4和H2分子在ZIF-8中的扩散系数,特别是高温下CH4分子因能够摆脱ZIF-8骨架笼口的空间限制而使其扩散系数出现大幅提升.同时,该力场也能粗略地模拟CH4和H2分子在ZIF-8中的等温吸附曲线,通过自编程序得到吸附和扩散平衡时CH4和H2分子在ZIF-8单元晶胞内的几率密度分布数据,并利用VMD软件可视化.结果显示CH4和H2分子在ZIF-8中的优先吸附位置均在大孔中心靠近咪唑环的区域,但CH4分子的优先吸附位置有两个不同层次,而H2分子的优先吸附位置只有一个层次,说明CH4和H2分子在ZIF-8中存在着不同的吸附机理.     

多孔金属有机骨架材料储氢性能分子模拟

采用优化的DREIDING力场参数, 通过巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)模拟方法对H₂在IRMOF-1、IRMOF-61和IRMOF-62共3种金属有机骨架(MOFs)材料中的吸附平衡性能进行了比较研究. 结果表明, 该力场能够在全压力范围内很好地复制H₂在IRMOF-62材料中的等温吸附曲线; 但对低压下H₂在IRMOF-61中的等温吸附曲线预测出现低估. 与IRMOF-1相比, 具有互穿骨架结构的IRMOF-61和IRMOF-62材料在常温下的储氢能力并无明显提高. 进一步比较77 K时100 kPa、3.0 MPa下H₂在上述MOFs材料中达到吸附平衡时的几率密度分布发现, H₂会优先吸附在Zn₄O骨架附近靠近苯环的位置;对具有互穿结构的MOFs材料而言,由于其孔腔尺寸缩小, 使得H₂优先吸附位区域零散化. 适当长度的有机配体形成的互穿骨架结构能增强与H₂分子之间的相互作用, 具备较高的储氢能力; 而有机配体尺寸过长则会增加骨架结构中H₂吸附死角, 对H₂的吸附能力反而出现下降.     

新型掺杂多孔芳香骨架材料的储氢性能模拟

基于PAF-301分子模型通过Li掺杂或B取代等模式设计了几种新型多孔芳香骨架(PAFs)材料,采用量子力学和分子力学方法对新材料的储氢性能进行研究.由量子力学计算得到了不同分子片段与H2之间的结合能,并结合DDEC方法计算了各分子片段的原子电荷分布.利用巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟方法计算了77和298 K下H2在不同PAFs材料中的吸附平衡性质.结果表明,H2直接与苯环的结合能较低,但掺杂Li原子能够提高H2与六元环的结合能,同时Li原子体现出较高的正电性质,B原子取代苯环中的两个C原子后,使得原有C原子电负性增强;77 K下PAF-301Li具有最高的储氢性能,而PAF-C4B2H4-Li2-Si和PAF-C4B2H4-Li2-Ge体现出较好的常温储氢性能,各种材料的常温储氢性能远低于其低温储氢性能.通过77 K下H2在PAFs材料中的等位能面分布和吸附平衡质心密度分布对H2在PAFs材料中的优先吸附位置进行分析,发现在PAF-301和PAF-301Li骨架中,由于中心能量较低的等位能区域范围较宽,H2在其中存在四个明显的吸附高密度分布区域,而其它三种PAFs晶胞中心能量较低的等位能区域范围较窄,使得H2在其中只存在两个明显的吸附高密度分布区域.     

沉淀剂对水热法制备分等级氧化铁纳米结构及其Cr(Ⅵ)吸附性能的影响

以硫酸铁为铁源、硫脲、氟化钠和尿素分别为沉淀剂,采用水热法成功地制备了分等级微米级球状氧化铁粒子、六方柱状粒子相互交织的微米级氧化铁团聚体等。采用X射线衍射、扫描电镜、N2吸附-脱附、磁滞回线和UV紫外分光光度计等测试手段,对比研究了上述沉淀剂对产物微结构、形貌、织构性质及其对剧毒Cr(Ⅵ)吸附性能的影响。结果表明,以硫脲为沉淀剂制得氧化铁的结晶度最高,其晶粒大小为49.7nm,并具有最高的比表面积13.0m2·g-1、最大的孔容0.092cm3·g-1和平均孔径28.6nm;该氧化铁具有最佳的Cr(Ⅵ)吸附性能,30min即达到吸附平衡,饱和吸附量达202.8mg·g-1,并且符合Langmuir单分子层吸附模型;该氧化铁还具有一定的磁性,通过外加磁场可以实现吸附Cr(Ⅵ)后的吸附剂与溶液的彻底分离,因而在重金属废水处理领域显示出良好的应用前景。     

沉淀剂对水热法制备分等级氧化铁纳米结构及其Cr（Ⅵ）吸附性能的影响

以硫酸铁为铁源、硫脲、氟化钠和尿素分别为沉淀剂,采用水热法成功地制备了分等级微米级球状氧化铁粒子、六方柱状粒子相互交织的微米级氧化铁团聚体等。采用X射线衍射、扫描电镜、N₂吸附-脱附、磁滞回线和UV紫外分光光度计等测试手段,对比研究了上述沉淀剂对产物微结构、形貌、织构性质及其对剧毒Cr（Ⅵ）吸附性能的影响。结果表明,以硫脲为沉淀剂制得氧化铁的结晶度最高,其晶粒大小为49.7nm,并具有最高的比表面积13.0m₂·g^-1、最大的孔容0.092cm³·g^-1和平均孔径28.6nm;该氧化铁具有最佳的Cr（Ⅵ）吸附性能,30min即达到吸附平衡,饱和吸附量达202.8mg·g^-1,并且符合Langmuir单分子层吸附模型;该氧化铁还具有一定的磁性,通过外加磁场可以实现吸附Cr（Ⅵ）后的吸附剂与溶液的彻底分离,因而在重金属废水处理领域显示出良好的应用前景。     

面向C4烯烃混合物吸附分离的真实金属-有机骨架材料高通量筛选

常规的烯烃/烷烃冷冻加压精馏分离过程具有高能耗和低效率的特点, 吸附分离技术可以在温和条件下高效纯化烯烃分子而在烯烃/烷烃分离领域展现出广阔应用前景. 本工作采用高通量筛选技术从12723个真实金属-有机骨架(MOF)材料中筛选具有优异C4烯烃混合物选择性吸附性能的吸附剂, 用于1,3-丁二烯的分离纯化. 首先, 根据MOF材料的结构参数进行筛选获得了7681个具有合适孔径和比表面积的吸附剂. 然后, 采用分子力学方法计算出上述吸附剂的力学性能, 以UIO-66力学性能为阈值得到959个结构稳定的候选MOF材料. 接下来采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法模拟出298 K、0.1 MPa下五元等摩尔C4烯烃混合物在不同候选MOFs中的选择性吸附行为, 根据候选MOFs对1,3-丁二烯的吸附性能分值(APS)进行排序, 得到具有最佳吸附分离性能的8种MOF材料. 通过定量构效关系、吸附等温线及理想吸附溶液理论等揭示了高吸附分离性能MOFs的结构特征, 利用穿透曲线模拟进一步验证了填充最优吸附剂RIGPEE01的固定床能够有效分离2-顺式丁烯/1,3-丁二烯双组分混合物. 最后, 通过径向分布函数和结合能计算分析, 确定RIGPEE01对1,3-丁二烯产生优先吸附的机理主要归因于Cu(I)强吸附位点、π键耦合效应和尺寸筛分效应. 本工作提出的高通量筛选方法以及从分子尺度理解MOF材料应用于烯烃分离机制的视角, 为进一步开发烯烃/烷烃混合物分离的新型吸附剂奠定了理论基础.