昆虫信息素结构鉴定和合成的研究 ⅩⅩⅡ.白杨透翅蛾的性信息素

透翅蛾类是世界性林木果园害虫,在我国也广泛分布。迄今发现的透翅蛾性信息素或性引诱剂几乎全是具有不同几何构型的3,13-十八碳双烯-1-醇或其乙酸酯。虽然有报道(E,Z)-3,13-十八碳双烯-1-醇1a对白杨透翅蛾Paranthrene tabaniformis Rott雄虫有性引诱作用,但该虫的性信息素结构鉴定未见报道。我们采用雌虫性信息素性腺体部段浸泡法、色-质联仪分析(GC-MS和GC-MF),合成品的触角电位(EAG)和田间诱蛾生测,鉴定出白杨透翅蛾的性信息素是1a,1a的几何导构体1b-d对白杨透翅蛾的性信息素并无增效或抑止作用。已应用合成的1a进行了对白杨透翅蛾的测报和防治试验。关于1a和其几何异构体1b-d的合成,已有的报道大多从癸二醇出发,其产率通常不超过25%。我们采用简便的路线,通过炔键移位法,从丙炔醇和溴庚烷出发,合成了1a-d,总得率均约为37%(反应式见p.189)。现以1a的合成为例。将丁炔醇2的双锂化物与溴庚烷在液氨中反应得3(80%)。3经NaH和1,2-丙二胺(或1,2-乙二胺)处理得到炔键在末端的化合物4(83%)。4中的羟基用二氢吡喃保护后转化为炔锂,然后同溴丁烷缩合得到5(83.6%)。5经去保护基后,经P-2 Ni催化氢化得到烯醇6b(92.1%),其对甲苯磺酸酯与LiBr-丙酮反应得溴化物6c(94.4%)。6c与丁炔-1-醇的四氢吡喃醚缩合后得到的产物7不必纯化,与四氢锂铝-diglyme反应得1a(6c→1a,76.5%)。C_(18)H_(34)O(计算值:C,81.13;H,12.86。实测值:C,81.00;H,13.33)。IR:3300,3010,960,730 cm~(-1)。~1HNMR:0.83(3H,t,J=7),1.24(16H,br),1.47—2.3(8H,m),3.6(2H,t,J=7),5.24—5.6(4 H,m)。m/Z,266(M~+,1.6),248(M-H_2O,0.5),54(100%)。1a的几何异构体纯度为E,Z 95.1%,E,E 2.9%,Z,Z 1.1%,Z,E 0.9%。1c-d的合成方法与1a的相似。     

二茂钛含氟有机酸衍生物的质谱研究

本文研究了二茂钛含氟长链有机酸衍生物(1～3)和具有环状结构的新型二茂钛全氟有机酸(4～7)的电子轰击质谱(EIMS)和负离子化学电离质谱(NICIMS)。在EI谱中出现弱的或不出现M~+,1～7均以CpTiF_2离子为基峰。高质量区的主要特征碎片离子有[M-·cp]~+、[M-R]~+(1～3)和氟重排离子。在低质量区出现一系列二茂钛及茂钛氟重排离子。 1、4～7的NICI(CH_4)质谱中,4、5出现强的M~-离子峰,1出现[M-1]-离子峰,有两个钛的环状结构化合物6和7出现双电荷M~=离子峰,而不出现M~-。     

新型含氟液晶类化合物的质谱研究

本文报道66个新型含氟液晶类化合物的电子轰击电离质谱(EIMS). 66个化合物分为三个类型, 即炔醚类, 炔酯类和炔类. 并利用MS/MS联用技术和高分辨质谱(HRMS)数据研究了三种不同类型化合物的裂解机理, 并总结其规律性, 结果将有助于未知的类似化合物的结构鉴定 .     

微量臭氧氧化反应测定双键位置

微量臭氧氧化反应已广泛地用来测定生物活性物质的双键位置~([1]).我们在昆虫性信息素的研究工作中改进了Beroza的微量臭氧氧化反应装置~([2]),使臭氧直接通过针头进入反应管,这样在改变试样时.仅需调换针头,简便而又不易污染,而且只需要亚微克级的试样量.臭氧化后生成醛或酮,再通过气相色谱或色质联用仪检测,就可以定出试样的双键位置。     

异构醇的脂肪酸酯的质谱

脂肪酸酯的质谱虽常有报道,但对于异构醇的脂肪酸酯的质谱规律还未见有系统的报道。我们在鉴定昆虫性信息素化学结构的过程中,曾遇到异构醇的脂肪酸酯。为解释其质谱,合成了从十五酸到十九酸的一系列脂肪酸酯。由于不同碳链长度的脂肪酸的酯有着差不多完全相同的质谱规律,因此本文仅选择了其中     

芳香族羟肟及其过渡金属配合物的质谱研究

本文报道某些芳香族羟肟及其过渡金属铜、镍、钴和铁配合物的EI质谱,借助亚稳跃迁、高分辨质谱和稳定同位素^1^5N、^6^3Cu、和^6^5Cu标记物,讨论其断裂途径,总结断裂规律.     

含氟膦、胂叶立德的质谱研究

本文报道37个含氟膦.胂羰基的叶立德衍生物的电子轰击(EI)和8个含氟胂羟基叶立德的甲烷化学电离(Cl)正.负离子质谱. 研究其断裂规律,氧和氟原子重排以及不同取代基对一些特征离子强度的影响.     

气相色谱和色-质谱法测定昆虫性信息素双键位置的研究

昆虫性信息素是一种微量生物活性物质,通常每头雌蛾中的含量仅毫微克,它们的结构大部分是直碳链不饱和的醛,醇及其酯。因此测定昆虫性信息素的双键位置是通过简易的操作在双键上进行化学反应,然后用高灵敏度的GC和GC/MS 进行检测。本文主要介绍用臭氧化或将双键转化为环氧,甲氧基等微量测定昆虫性信息素双键位置的方法:     

昆虫信息素结构和合成的研究——ⅩⅦ.桑毛虫性信息素的结构鉴定

我们采用昆虫性信息素腺体漂洗结合色-质谱分析方法,从桑毛虫性信息素腺体中鉴定出四个戊酸十八碳烯酯.它们是异戊酸顺-7-十八碳烯酯(1a)(92％),异戊酸6-十八碳烯酯(1.4％),异戊酸9-十八碳烯酯(5％)和正戊酸6-十八碳烯酯(16％).大田诱蛾生测和触角电位试验证明1a有很强的生理活性,可用于桑毛虫的测报和防治试验.1a是新的性信息素结构,在毒蛾科中性信息素是异戊酸酯尚属首次发现.