二肽催化的不对称Aldol缩合反应

近年来,有机小分子催化不对称合成在国际上受到高度重视.它具有反应条件温和、操作简便、污染小、选择性高等优点,但仍处于发展阶段.寻找新型高效的有机小分子催化剂是该研究领域的关键.     

离子液体Zn[CO(NH2)2]3Cl2介质中二肽催化醛的不对称α-氯代反应

以二肽Pro-Trp为催化剂,2,3,4,5,6,6-六氯-2,4-环己二烯-1-酮为氯化剂,离子液体Zn[CO(NH₂)₂]₃Cl₂为溶剂,在N-甲基吗啉(NMM)存在下,各种醛能够高收率、较高立体选择性地完成羰基α-卤代反应,目标产物的产率可达到95%,对映选择性可达92%ee。 该方法具有操作简便、离子液体和催化剂可重复使用的优点。     

尿素催化的高效绿色Knoevenagel缩合反应

An efficient and green procedure for the urea catalyzed Knoevenagel condensation was developed. In the presence of a catalytic ammount of urea, stoichiometric aldehyde and active methylene compound reacted under sol-vent-free conditions at 100℃ for 5-60 min to give nearly quantitative yield of product.     

一锅法合成芳(杂环)胺亚甲基双膦酸四乙酯

以I₂为催化剂,原甲酸三乙酯、芳(杂环)胺和亚磷酸二乙酯为原料,室温无溶剂条件下,一锅合成了系列芳(杂环)胺亚甲基双膦酸四乙酯,收率96%~99%。 当I₂物质的量分数为5%时,产物收率最高。 本方法底物适用范围广,操作简单。 I₂作为催化剂,安全高效。     

功能化离子液体支载脯氨酸催化的不对称Henry缩合反应

以L-脯氨酸支载在功能化离子液体四氟硼酸1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓盐上的离子液体([Promim]CF3CO2)为催化剂兼溶剂,可在温和条件下顺利地催化硝基乙烷、硝基甲烷和各种醛的Henry缩合反应,目标产物的产率达79％～95％,非对映选择性可达3∶1,对映选择性可达85%ee。 反应操作和后处理简单方便。 [Promim]CF3CO2离子液体通过简单的处理即可实现循环利用,以邻-硝基苯甲醛和硝基乙烷为反应底物的模板反应,这种离子液体可以较稳定地循环使用6次,催化活性不降。     

金刚烷负载高价碘试剂的合成及氧化反应活性

以1,3,5,7-四氨基金刚烷与4-碘苯基酰氯为原料,经酰化、氧化反应,制备了新型金刚烷负载的高价碘试剂(1a-1c)。 酰化反应以CH₂Cl₂为溶剂,首先,0 ℃,反应4 h,然后室温反应2 h,投料比n(1,3,5,7-四氨基金刚烷)∶n(4-碘苯基酰氯)∶n(三乙胺)=1∶4.4∶5.2。 氧化反应以CH₂Cl₂/醋酸(体积比1∶1)为溶剂,间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂,室温反应12 h,投料比n(2)∶n(m-CPBA)=1∶12。 化合物1a,1b和1c的总收率分别为86.4%、85.4%和85.3%。 以化合物1a-1c为氧化剂,在四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)催化下各类醇被氧化成相应的醛或酮,产物收率87%~100%。 负载碘苯2a-2c可以被方便地分离和回收,平均回收率98%,可再经氧化,高收率转化成化合物1a-1c,循环利用。     

O-去甲基文拉法辛合成的新方法

以文拉法辛为原料,分别以新的脱甲基试剂半胱氨酸钠盐和青霉胺钠盐制备了O-去甲基文拉法辛,收率为86%和82%。一锅中分别完成了半胱氨酸钠盐、青霉胺钠盐的制备与文拉法辛脱甲基反应,简化了操作步骤。最优反应条件为溶剂N-甲基吡咯烷酮,反应温度175℃,产物析晶pH值9.5。     

烯酮二硫代缩醛类化合物合成方法改进

烯酮二硫代缩醛类化合物在杂环化合物合成方面有着极为广泛的用途[1],而此类物质的合成通常是在强碱性条件下进行,如NaH,RONa,NaOH,KOH等.这对于一些对碱敏感的化合物的合成比较困难.我们曾发现[2～4],在无水磷酸钾存在下,伯胺或仲胺与二硫化碳和卤代烃在室温下一锅煮反应可以高收率得到氨基二硫代甲酸酯.为进一步研究和拓展该方法的适用范围,我们试图将该方法应用于烯酮二硫代缩醛类化合物的制备中.研究发现,用无水磷酸钾代替原法中的强碱,不同的活泼亚甲基化合物与二硫化碳和卤代烃可在室温下快速反应.结果表明,该方法具有反应时间短、反应条件缓和、收率较高等优点.     

一锅合成异硫氰酸酯

以N,N-二乙基乙胺(Et₃N)为碱,甲苯为溶剂,伯胺和CS₂为原料,叔丁基碳酸二乙基磷酸酐(3)为脱硫试剂,在n(伯胺):n(CS₂):n(Et₃N):n(3)=1:1.1:3.3:1.1,二硫代甲酸盐合成段反应温度为室温,脱硫反应段为-5 ℃至室温的实验条件下,两步一锅合成了系列烷基、芳基和双功能基异硫氰酸酯化合物,收率77%96%。 本方法底物适用范围广,操作简单,对胺的各种保护基团耐受,不引起消旋化副反应。 脱硫剂3作为一种新的脱硫试剂,商业易得,安全有效。     

区域选择性合成二苯并[d,f][1,3]二噁烷

针对二苯并[d,f][1,3]二噁烷传统制备方法中易产生二羟基联苯乙烯副产物的缺点,本文以路易斯酸性胍盐离子液体为催化剂,2,2'-二羟基联苯和端基炔为原料,高区域选择性的合成了二苯并[d,f][1,3]二噁烷,收率39%~84%。 本方法适用于各种端基炔。路易斯酸性胍盐离子液体循环利用5次,活性不变。