π电子总能量E_π与走步数S_(2l)的关系

本文推导并分析了几类共轭烃的闭走步数公式及其内在联系,得到了HMO E_n展开系数应满足的一些条件,提出了一种估算E_n的新方法。     

Eπ的新定义和分子的稳定性

本文分析了几类共轭体系的E_π(HMO)随N变化的规律,提出了按不同顶点度的碳原子数作为参量,由此定义了具有明确结构意义的E_π.文中根据这种新的判据,对多种类型共轭体系一百多个分子的稳定性作出了理论的解释.     

d~N和f~N电子组态的配位场势函数

根据配位化学的观点,过渡金属和稀土金属离子或原子的化学特征是能够和各种配体形成多种类型的配合物。配位场理论认为,配合物中心离子的d电子或f电子受到配体势场的作用,因而发生能级分裂,导致产生配合物在光学、磁学及化学性质诸方面的一系列特征。无论对于弱场,强场,还是强旋轨偶合的情况,在讨论能级分裂时,都需要知道配位场势能的具体形式。前人的文献中均只研究个别的或一般的情     

核磁共振化学位移的态叠加微扰INDO/σ计算方法

本文提出一套在态叠加微扰理论基础上的INDO近似计算方法,把化学位移的计算推广到包含d和f轨道的一般情况。 NMR化学位移计算方法 应用量子力学态叠加微扰理论,可将分子中原子N的磁共振参数σ_N分成反磁贡献σ_N~d,顺磁贡献σ_N~p,原子M对N产生的贡献σ_N~M以及环流效应σ_N~(ring):     

过渡金属羰基簇的成键规则

原子簇化合物在性质、结构和成键方式等方面的特殊性,引起了合成化学、结构化学、催化化学及理论化学界的浓厚兴趣,且具有日益广阔的应用前景。对于其成键规律的研究,继Wade等提出的多面体骨架电子对理论之后,已有不少工作。本文系统研究了过渡金属羰基型原子簇化合物的结构特点,提出了确定9N-μ规则中μ值的四项条款,并用以解释了许多种过渡金属羰基簇化合物。讨论了它们的电子结构、反应性、成键特点等性质。由此还可     

Co2+.nbpy-Ru(bpy)2+3-抗坏血酸体系光照放氢和乙炔还原反应机理的研究

本文进一步研究了Co~(2+)·nbpy-Ru(bpy)_3~(2+)-抗坏血酸的体系光照放氢以及乙炔等底物的还原反应。发现C_2H_2和C_2H_4都是放氢反应的抑制剂,C_2H_2则几乎全抑制了体系的放氢。因此,可以认为乙炔等底物的还原以及放氢是在同一活性中心上发生的。C_3D_3的加氢实验指出,C_2H_3侧配位于Co~I上发生顺位加氢反应。由动力学实验得知,乙烯生成的初速与溶液的pH值的关系呈高斯型;对乙炔分压为一级反应;对Co(bPy)~(2+)浓度为零级反应。初步讨论了光助单电子转移反应以及乙炔加氢的可能机理。     

ZSM-5沸石选择性催化作用的研究III.对二甲苯选择性的量子化学处理

本文用EHMO法研究了ZSM-5分子筛及其经MgO改性后催化甲苯和甲醇反应生成对二甲苯的选择性问题。讨论了分子筛对甲苯的作用,计算采用分子筛的窗口模型,分别考虑了甲苯分子头部到尾部不同部位与窗口的相互作用。计算结果表明,甲苯分子头部进入分子筛窗口时,对位碳原子的电荷密度增加很多,有利于对二甲苯选择性的提高。然后考察了经MgO改性后对于对二甲苯选择性的影响。计算结果表明,经MgO改性后的分子筛使甲苯分子对位碳原子的电荷密度变得更大,这大大有利于对二甲苯选择性的提高,与实验结果完全一致。     

CaO对ZSM-5沸石选择性催化作用的影响

为了进一步闸明ZSM-5沸石的选择性催化作用,本文利用CaO对其改性,从实验和理论计算方面探讨对二甲苯选择性的变化,得到一些有意义的结果。(一)实验及结果ZSM-5沸石原粉,经HCl交换成HZSM-5沸石,再和CaO按一定比例混合在一定温度下焙烧数小时,即为改性的催化剂HZSM-5-CaO。     

f夹心化合物的配位场理论

应用唐敖庆等发展的配位场理论方法,从旋转群一点群的偶合V系数出发,研究了f夹心化合物在D₈配位场下的能级分裂.对于fⁿ(n=1～13)所有组态的基谱项进行了讨论,计算结果用三个参数A,B,C来表示,这些参数用MO计算来确定.计算了D₈群的V系数,SO(3)-D₈的S系数,SO(3)-D₈的部分V系数以及fⁿ组态各基谱项的分裂能级,波函数和Zeeman矩阵元.其结果不仅适用于f夹心化合物,而且适用于具有D₈对称性的f金属络合物.