离子液体支载稀土催化剂催化 2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯均聚及其与ε-己内酯的共聚

首次合成了离子液体支载稀土催化剂,并探讨了其催化2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯(DTC)均聚及其与ε-己内酯(ε-CL)的共聚,结果表明该新型催化剂能有效地催化DTC的均聚及其与ε-CL的共聚.研究了不同稀土以及加料顺序等反应条件对聚合的影响,发现轻稀土的催化活性比重稀土高,其中离子液体支载La催化剂的催化活性最高,而通过控制不同的加料顺序可以制备DTC和ε-CL的无规及嵌段共聚物.对共聚物结构进行了表征.     

稀土席夫碱配合物催化己内酯可控开环聚合

 通过稀土氯化物与席夫碱钠盐的交换反应制备了一系列以 3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺为配体的稀土席夫碱配合物. 对其中的钕席夫碱配合物进行了 X射线单晶衍射分析, 发现其单晶结构为五角双锥构型, 所得席夫碱稀土配合物可以单组分催化 ?-己内酯开环聚合. 深入研究了钕席夫碱配合物催化己内酯的开环聚合机理, 考察了不同聚合条件对单体转化率、产物分子量及分子量分布的影响. 结果表明, 该聚合反应速率为一级, 聚合反应具有较好的可控性. 聚合物端基分析表明, 聚合反应以配位-插入机理进行.     

Schiff碱钛配合物催化n-辛基联烯聚合

采用简便的方法, 合成了Schiff碱钛配合物Ti(Salen)2Cl2[Salen为N,N-(3,5-di-tert-butylsalicylidene)anilinato]并与Al(i-Bu)3组成二元催化体系用于n-辛基联烯的聚合. 实验结果表明, 在单体与催化剂摩尔比为100, n(Al)/n(Ti)=50, 催化剂于80 ℃陈化时间1 h后, 于80 ℃本体聚合16 h得到聚n-辛基联烯, 转化率100%, 分子量Mw=1.1×105, MWD=1.77, 1,2聚合链节单元质量分数为50%.     

Sc(P204)3/烷基铝体系催化降冰片烯聚合

以钪的膦酸酯盐Sc(P204)3和烷基铝组成催化体系催化降冰片烯(NBE)聚合,考察了聚合反应条件对单体转化率、产物分子量以及微观结构的影响.当以三乙基铝为助催化剂时,[NBE]/[Sc]=50(摩尔比),[A1]/[Sc]=30(摩尔比),40℃陈化5 min,在甲苯中于60℃聚合7h,单体转化率为98％,所得聚合物可部分溶于有机溶剂;NBE以开环聚合方式为主,开环产物含量为81％ ～88％,其中顺式双键含量为48％ ～58％,分子量2.4×103～ 3.0×103,分子量分布1.9 ～2.2.当以三异丁基铝为助催化剂时,[NBE]/[Sc]=50(摩尔比),[Al]/[Sc] =5(摩尔比),50℃陈化2h,80℃下于甲苯中聚合4h,单体转化率为39％,所得白色聚合产物很难溶于有机溶剂,以开环聚合方式为主,产物中反式双键含量90％.     

四氯化钛/三异丁基铝体系催化降冰片烯与异戊二烯的共聚合

以传统Ziegler-Natta催化体系TiCl4/Al(#em/em#-Bu)3催化降冰片烯(NBE)和异戊二烯(IP)的共聚合, 制得可溶于常规有机溶剂的共聚物, 其数均分子量为2.0 × 104~6.5 × 104, 分子量分布指数为1.5~2.9, 降冰片烯结构摩尔含量为26%~60%. 考察了助催化剂用量、 聚合温度及2种单体投料比对共聚合的影响. 结果表明, 当降冰片烯与异戊二烯的投料摩尔比为4∶6时, 于40 ℃聚合6 h, 得到的共聚物产率为96%, 数均分子量为6.5×104, 降冰片烯结构含量45%. 用 1H NMR, 13CNMR, GPC和DSC等方法表征了共聚产物的微观结构与热性能. 13C NMR DEPT结果表明, 共聚反应中降冰片烯单体以加成方式聚合. DSC结果显示, 共聚物只有一个玻璃化转变温度(Tg=20~40 ℃). 通过Kelen-Tüdös方法得到2种单体的竞聚率分别为rNBE=0.07, rIP=0.44.     

稀土席夫碱配合物催化苯乙烯聚合

采用简便的方法合成了稀土席夫碱配合物Nd（H2Salen）2Cl3·2C2H5OH（H2Salen是指N,N＇-disalicyli—deneethylenediamine）,用红外光谱、元素分析和络合滴定的方法确定了配合物的分子式．发现Nd（H2Salen）。C13·2QH5OH与Al（i—Bu）3和CCl4组成的三元催化体系是苯乙烯（St）溶液聚合的良好催化剂．在St／Nd摩尔比为1000的低催化剂用量下,50℃聚合20h,可以制得50％转化率,粘均相对分子质量为17．5×10^4,全同结构为52．3％,间规结构为47．7％的聚苯乙烯．     

氯化稀土催化ε-己内酯开环聚合

Ring-opening polymerization of ε-caprolactone catalyzed by rare earth chloride dissolved in N,N-dimethylformamide and adding a small amount of propylene oxide was studied.The optimum conditions for the ring-opening polymerization of CL are as follows.In the bulk polymerization: n(DMF)/n(LaCl₃)=10,n(PO)/n(LaCl₃)=20,aging temperature: 30 ℃,aging time: 1 h,c(CL)=7.91×10^-3 mol/L,c(LaCl₃)=1.58×10^-5 mol/L,the polymerization carried out at 30 ℃ for 1 h,yield=83.3%,M_ν=1.93×10⁴.In the solution polymerization: n(DMF)/n(LaCl₃)=10,n(PO)/n(LaCl₃)=20,aging temperature: 30 ℃,aging time: 1 h,toluene as the solvent,c(CL)=4.22×10^-3 mol/L,c(LaCl₃)=8.43×10^-6 mol/L,the polymerization was carried out at 30 ℃ for 2 h,yield=62.9%,M_ν=1.21×10⁴.     

丁二烯气相聚合的负载型稀土催化剂研究

合成了负载型稀土催化剂,并将其用于丁二烯气相聚合.研究表明,硅胶负载Nd(naph)₃-Al(i-Bu)₃-Al(i-Bu)₂Cl催化体系具有相当高的催化活性和立体定向性,其最佳组成:n(Al)/n(Nd)=40～60,n(Cl)/n(Nd)=3～7.添加适量单体丁二烯或异戊二烯,尤其是添加丁二烯,可成倍提高催化活性,随着聚合反应的进行,其速率在10min内迅速增加并达到峰值,随后降低,动力学行为属衰减型.所得聚丁二烯的分子量在几十万至百万,凝胶含量小于6%,顺-1,4结构含量达到98%左右.     

苯氧基亚胺钛催化降冰片烯与1-辛烯共聚合

以3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺氯化钛(Ti)、三异丁基铝(Al)和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯(B)组成的三元催化体系实现了降冰片烯(NBE)与1-辛烯(OC)的共聚合,得到NOC无规共聚物.探索了催化剂组成、聚合时间及聚合温度等对共聚合反应的影响.结果表明,当n(Al)/n(Ti)=5∶1,n(B)/n(Ti)=1∶1,n(Monomer)/n(Ti)=400∶1,n(NBE)/n(OC)=5∶5时,于40℃在甲苯中聚合6 h,共聚合产率达到43.7%,2种单体的竞聚率分别为rNBE=3.01;rOC=0.08.改变助催化剂三异丁基铝的用量可在一定范围内调节所得NOC无规共聚物的分子量及分子量分布(MWD),得到Mw=3.0×104~6.5×104,MWD=1.91~2.45的NOC共聚物.NOC无规共聚物具有饱和的主链结构且带有较长的侧链,其玻璃化转变温度较高(约87~174℃),并对NOC无规共聚物组成具有很强依赖性.NOC共聚物的热分解温度超过300℃,热稳定性能优异.     

二氧化硅负载[C5Me5]2SmMe(THF)引发甲基丙烯酸甲酯聚合

近年来 ,有许多文献报道茂金属催化剂的负载化及其在烯烃聚合中的应用 ,这对发展新型茂金属催化剂和开发新型高分子材料有重要意义 [1,2 ] .我们 [3]曾报道壳聚糖负载稀土催化剂用于甲基丙烯酸甲酯的配位聚合有优良性能 .以五甲基环戊二烯为配体的有机稀土配合物 ,如 [Sm H( C5Me5) ]2 ,[C5Me5]Ln Me( THF) ( Ln=Sm,Yb)等在甲苯中单组分引发甲基丙烯酸甲酯聚合及内酯开环聚合具有许多优异性能[4 ,5] ,但是经负载化的该类催化剂的聚合性能尚未见报道 .本文报道将 [C5Me5]2 Sm Me·( THF)负载于二氧化硅 ,引发甲基丙烯酸甲酯聚合的结…