烯烃歧化催化剂Bu~4N[Mo(CO)~5Cl]-RAlCl~2活性衰减原因的探讨

考察了影响Bu_4N[Mo(CO)_5Cl]-RAlCl_2烯烃歧化催化剂活性的一些因素和反应过程中的动力学行为,并着重讨论催化剂活性衰减的原因。催化剂失活主要是由于形成的金属卡宾活性物种分解所引起。最后分析了烯烃加入顺序对催化剂活性的影响。     

镁的活化状态及操作因素对格氏反应的影响

Grignard试剂是有机合成中最广泛使用的试剂之一。但是,烷基氟化物、芳基氯化物、乙烯基氯化物是很难进行格氏反应的。最近我们使蒽镁在真空下,150℃加热分解(1/2     

稀土氯化物催化的Diels-Alder反应

本文提出以稀土氯化物作催化剂, 催化等摩尔比的丙烯醛和乙烯基丁醚进行环加成反应, 生成α-丁氧基-3,4-二氢-2H-吡喃, 实验表明, 环加成产物是不稳定的中间物, 它可以进一步开环聚合构成一个催化的连串反应, 找到了稳定中间物的反应条件, 以90-95%产率得到环加成产物。     

稀土化合物催化的Diels-Alder反应

Diels-Alder反应作为合成六元环化合物的一个主要方法,广泛用于有机合成中,特别是药物、香料及天然物质的合成。某些Diels-Alder反应需要较高的反应温度及压力。为了缓和反应条件,减少副反应,文献报道用路易斯酸(如AlCl₃、ZnCl₂等)作催化剂。     

活性镁及活性氢化镁的合成

研究了在真空下90-150℃间使蒽镁分解生成高活性镁. 再常压加氢, 制得氢化镁的方法. 这一过程中, 镁的活化可循环使用蒽, 基本上不消耗任何试剂, 在分解前用过渡金属化合物掺杂到蒽镁中去可改善活化镁的氢化行为. 当蒽镁中掺杂5%的Cp2TiCl2时, 吸氢温度可降至90℃.     

乙炔聚合的新催化剂TiCl4-蒽镁(THF)3

提出了一种乙炔聚合的新催化剂TiCl_4-蒽镁·(THF)_3。此催化剂的特点是无论在极性或非极性溶剂中均具有较高的活性。实验表明,不同的溶剂对产物聚乙炔的顺、反构型影响很大,芳烃溶剂有利于生成顺式构型。实验还发现乙炔能与蒽镁作用生成浅绿色的新化合物。     

1—己烯在钼、钨/高分子固载催化剂上的歧化反应

将Bu_4N[Mo(CO)]_5Cl]—EtAlCl_2和WCl_6-Bu_4Sn催化剂中的钼、钨组分分别固载在一些高分子载体上,考察固载对催化剂歧化反应性能的影响。交联聚苯乙烯固载效果良好。较之相应的均相体系,催化剂的稳定性增强,选择性也有所改善。在交联聚苯乙烯固载的WCl_6催化剂上,1-己烯的歧化反应产物收率提高了3倍。     

吡啶氯化铜络合物烃化反应的研究

本文发现了一种新的反应.吡啶氯化铜络合物(Py₂CuCl₂)在乙醚中与金属钠作用后,能为卤代烷烃所烃化,反应后将络合物加碱分解,可得到γ-烷基吡啶(主产物)和α-烷基吡啶.     

由蒽镁真空热解合成的活性镁的加氢性能

蒽镁真空热解合成活性镁是一种原则上不消耗试剂的活化镁的方法 。这种活性镁在常压即可加氢生成氢化镁, 最适加氢温度为230℃。加氢反应的速度对镁的表面积为一级。反应的表观活化能为43kJ/mol。活性高的原因是和它的高分散性以及干净的大比表面积有关。电镜结果表明这种活性镁的基本颗粒属于nm规格范围。     

乙炔在烯烃歧化催化剂上的聚合

近年来文献中出现了一些以歧化催化剂用于炔烃聚合的尝试^[1-4],例如以WCl₆-ph₄Sn、MoCl₅-ph₄Sn体系进行炔烃聚合反应,均有活性。我们在烯烃均相催化歧化反应的研究中,试探了将此类催化剂用于乙炔聚合,结果是:(1)试验过的7种催化体系均能使乙炔聚合,生成黑色不溶的高分子,红外光谱测定表明,得到的聚乙炔是顺式和反式结构的混合物,此外,部分乙炔尚三聚环化成苯;(2)不同催化剂作用下乙炔聚合和烯烃歧化的活性和选择性没有平行关系;(3)几种催化体系对乙炔高聚和环化三聚的选择性不同(见表1)。