H2S在B16N16及M@B16N16(M=K,Na,Cl,F)纳米笼催化剂上的分解机理研究

采用密度泛函理论研究了B₁₆N₁₆及M@B₁₆N₁₆(M=K,Na, Cl, F)纳米笼催化剂的稳定性及H₂S在催化剂上的分解机理.结果表明,Na和F掺杂有利于提高B₁₆N₁₆稳定性,而K和Cl掺杂则降低了B₁₆N₁₆的稳定性.H₂S在催化剂上的降解按H₂S→HS+H→S+H₂方式进行,第二步为反应的速率控制步.动力学研究表明H₂S在B₁₆N₁₆笼上第一步分解的活化能为0.60eV,第二步分解的活化能为2.01eV. Na和K的掺入对H₂S降解有利,而F和Cl的掺入则对H₂S降解不利.特别是Na@B₁₆N₁₆纳米笼不但展现出良好的稳定性,而且能将速控步能垒从2.01降低至1....     

空气稳定的氮杂蔻电子传输材料分子设计及三氮杂蔻衍生物迁移率计算

采用密度泛函理论研究氮功能化对蒄类化合物几何构型、电子结构及载流子传输性质的影响. 结果表明, 引入杂N原子可以线性降低前线轨道能级, 增强电子注入能力与空气稳定性, 且邻位掺杂较迫位和均匀掺杂调节效果更为显著. 其中, 十二氮杂蒄（12ac）具有新颖的“碗状”构型和高的电子亲和势（3.45 eV）, 是潜在的空气稳定电子传输材料构筑单元. 理论预测室温下2,6,10-三对甲氧基苯基-3,4,7,8,11,12-六甲氧基三氮杂蒄（3b）晶体的电子迁移率为0.242 cm2/V s, 预计是良好的电子传输材料, 值得进一步器件化研究.     

A Chinese Lantern-like 2D Cu(Ⅱ) Coordination Polymer Constructed by Bis-imidazole and Dicarboxylate Co-ligands: Synthesis,Crystal Structure and Photocatalytic Activity

A new Cu(II) coordination polymer, {[Cu(1,3-BIP)(TFBDC)]·DMF}n(1,1,3-BIP is a 1,3-bis(imidazole)propane, and H2TFBDC is 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalic acid) was prepared under solvothermal conditions and characterized by single-crystal and powder X-ray diffraction, IR spectra, thermogravimetric analyses and elemental analyses. The single-crystal X-ray diffraction reveals that metal coordination polymer 1(MCP 1) shows a two-dimensional sheet layer structure, which is further reinforced through strong intermolecular hydrogen bonding to form a 3 D supramolecular framework. Furthermore, the photocatalytic experiment result indicates the degradation ratios of methyl orange(MO) reach 83.4% within 180 minutes when MCP 1 acts as catalyst.     

空气稳定的氮杂蒄电子传输材料分子设计及三氮杂蒄衍生物迁移率计算

采用密度泛函理论研究氮功能化对蒄类化合物几何构型、电子结构及载流子传输性质的影响.结果表明,引入杂N原子可以线性降低前线轨道能级,增强电子注入能力与空气稳定性,且邻位掺杂较迫位和均匀掺杂调节效果更为显著.其中,十二氮杂蒄(12ac)具有新颖的"碗状"构型和高的电子亲和势(3.45 eV),是潜在的空气稳定电子传输材料构筑单元.理论预测室温下2,6,10-三对甲氧基苯基-3,4,7,8,11,12-六甲氧基三氮杂蒄(3b)晶体的电子迁移率为0.242 cm2/V s,预计是良好的电子传输材料,值得进一步器件化研究.     

配合物Ni（HDPC）2·3H2O和Cu（DPC）（H2DPC）·2H2O的制备及反应热动力学

吡啶-2,6-二甲酸（Pyridine-2,6-dicarboxylic acid,H2DPC）是一个灵活多变的刚性配体,能提供N原子和O原子与过渡、非过渡和稀土金属离子鳌合形成稳定的配合物,与过渡金属离子形成的配合物在催化、磁性、发光和医药等方面具有潜在的应用价值。H2DPC与Ni^2＋和Cu^2＋形成的配合物的晶体结构已有文献报道,但有关该类配合反应热动力学研究来见文献报道。本文用微量热法分别对NiCl2和CuCl2与H2DPC的液-液反应进行了热动力学研究。其结果可为这类配合物的反应机理研究和制备提供必要的技术参数。     

配合物[Mn(phendione)(PDC)(H2O)2]·2H2O的合成与晶体结构

The title compound [Mn(phendione)(PDC)(H₂O)₂]·2H₂O (H₂PDC=pyridine-2，6-dicarboxylic acid) has been prepared in aqueous solution and characterized by single X-ray diffraction structure determination， elemental analysis， IR spectroscopy， and thermal analyses. The compound crystallizes in Monoclinic system， space group C2/c， a=1.017 51(11) nm， b=1.483 25(11) nm， c=1.461 21(13) nm， β=109.86(10)°， V=2.074 1(3) nm³， Z=4， F(000)=1 028， μ=0.701 mm^-1， D_c=1.609 g·cm^-3， R₁=0.028 9， wR₂=0.078 8 [I>2σ(I)]. Crystal structure reveals that complex consists of one-dimensional chain framework bridged by hydrogen bonds that formed by uncoordinated water and oxygen atom of carboxyl group in PDC^2-. Furthermore， the complexes form a three-dimensional super-molecular structure through hydrogen bonds. CCDC: 648570.     

两例基于相同的含氮及联苯二羧基混合配体构筑的ZnⅡ/CdⅡ配位聚合物:不同的穿插结构和荧光性质

在溶剂热条件下合成了2个锌Ⅱ/镉Ⅱ配位聚合物：{[Zn（1,3-bip）（bpdc）]·0.5H₂bpdc}_n（1）,{[Cd₂（1,3-bip）₂（bpdc）₂]·DMF}_n（2）,H₂bpdc=4,4''-联苯二甲酸,1,3-Bip=1,3-二（咪唑基）丙烷。并通过X射线单晶衍射,粉末XRD、红外光谱、元素分析以及热重分析对其结构进行表征。单晶解析结果表明：配位聚合物1是一个五重穿插3D→3D三维空间网络结构,配位聚合物2是一个二重穿插的2D→2D二维的（4,4）网格层状结构。另外,研究了2个配位聚合物在室温下的热稳定和荧光性能。     

理论研究BBPQ-PC61BM体系的光伏性质

探索和制备具有高能量转换效率（PCE）的有机太阳能电池体系是有机电子学的重要领域和研究热点。本文利用量子化学和分子动力学计算结合Marcus-Hush电荷传输模型理论研究了BBPQ-PC₆₁BM（BBPQ：7,12-二（（三异丙基甲硅烷基）乙炔基）苯并（g）吡啶并（2’,3’：5,6）吡嗪并（2,3-b）喹喔啉-2（1H）-酮;PC₆₁BM：（6,6）苯基-C₆₁-丁酸甲酯）体系的光伏性质。结果表明,BBPQ-PC₆₁BM体系具有相当大的开路电压（1.22 V）、高的填充因子（0.90）和高的光电转换效率（9%-10%）。此外,本文研究还发现BBPQ-PC₆₁BM体系拥有中等大小的激子结合能（0.607 eV）,但相对较小的激子分离和电荷复合重组能（0.345和0.355 eV）。借助于一个简单的分子复合物模型,本文预测BBPQ-PC₆₁BM体系的激子解离速率常数k_dis高达1.775×10¹³ s^-1,而预测的电荷复合速率常数k_rec相当小（<1.0 s^-1）,这表明在BBPQ-PC₆₁BM相界面上,激子解离效率非常高。总之,理论研究表明,BBPQ-PC₆₁BM是一个非常有前途的有机太阳能电池候选体系,值得实验上做出进一步研究。     

基于苯并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物的有机太阳能电池给体材料光伏性质理论研究

设计和合成结构新颖的聚合物太阳能电池给体材料是有机电子学的热点研究领域. 首先利用二噻吩取代的苯并二噻吩(DBDT)作为富电子结构单元, 吡咯并吡咯二酮(DPP)作为缺电子单元构筑了一种新的聚合物太阳能电池电子给体材料(PDBDTDPP), 然后以[6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯(PC₆₁BM)作为电子受体, 借助密度泛函理论(DFT)方法结合不相干的Marcus-Hush电荷传输模型, 系统研究了PC₆₁BM-DBDTDPP_n=1,2,3,∞体系的分子结构、电子性质、光吸收性质、电荷转移的内重组能和外重组能、激子结合能、电荷传输积分、给体-受体界面上激子分离和电荷复合速率等性质, 并利用线性回归方法分析了聚合物重复单元与其光伏性质的关系. 结果表明, 该聚合物具有较好的平面结构, 低的最高占据分子轨道(HOMO)能级, 在紫外-可见区具有宽且强的光学吸收、较大的激子束缚能(1.365 eV), 小的激子分离内重组能(0.152 eV)和电荷复合内重组能(0.314 eV). 在给体-受体界面上, 激子分离速率高达1.073×10¹⁴ s^-1, 而电荷复合速率仅为1.797×10⁸ s^-1. 相比较而言, 激子分离速率比电荷复合速率高约6个数量级, 表明在给体-受体界面上, 光生激子具有很高的分离效率. 总之, 研究证明PDBDTDPP是一个非常有前途的聚合物太阳能电池给体材料, 值得实验上进一步合成及器件化研究. 理论研究不仅有助于更深入理解有机化合物结构与其光学、电子性质之间的关系, 还可以为合理设计聚合物太阳能电池给体材料提供有价值的参考.     

苯-噻吩低聚物电子结构及载流子传输性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31G(d)方法对以低聚噻吩为端基、 苯并二噻吩(TPT)和并三噻吩(TTT)为共轭桥、 炔键为连接臂的20个模型化合物进行了计算研究. 在优化中性与离子态几何构型基础上, 获得了前线轨道能级、 电离能(IPs)、 电子亲和势(EAs)、 空穴/电子重组能(λ_h/λ_e)、 载流子迁移率(μ_h/μ_e)及吸收光谱等信息. 结果表明, 炔键的引入及端基低聚噻吩的增加对LUMO能级的调控作用较为显著, 而共轭桥的类型对HOMO能级影响较大; 合理选择端基、 共轭桥和连接臂等结构单元可对该类材料吸光波段及强度进行有效调节. 一维电荷传输模型结果表明, 所设计的化合物均是潜在的双极性有机半导体材料, 其中2,7-二([2,2':5',2'-三噻吩]-5-基)苯并[1,2-b:6,5-b']二噻吩(A3)和2,7-二(二噻吩并噻吩-2-基乙炔基)苯并[1,2-b:6,5-b']二噻吩(a-3)具有较高的电子迁移率, 值得进一步的实验探索研究.