有机氟化合物量子化学研究 I: 二氟乙炔分子中化学键特性的从头计算

实验发现, F-C≡C-F与H-C≡C-H相比, 其C≡C三重键的离解能要小250.8kJ/mol,而该键的键长却比C~2H~2的短。这与"键越短键就越强"的传统看法不一致。我们通过从头计算研究, 发现主要原因是C~2F~2分子中F原子的孤对电子对C≡C三重键起反键作用, 从而削弱了C≡C三重键的强度; F原子的吸电子性又使C的原子轨道收缩效应增强,而使得C≡C三重键变短。     

Co-P非晶态合金电子性质和局域结构的理论研究

根据Co P非晶态合金结构的短程有序和结构中可能存在P -P相互作用的实验事实 ,选择了单磷原子簇模型ConP(n =1～ 5 )和双磷原子簇模型ConP2 (n =1～ 4 ) ,用密度泛函理论方法对其进行计算 .结果表明 ,在单磷Co2 P( 2 ) 、Co3 P( 1) 及Co4P( 2 ) 模型体系中 ,Co原子供给P原子电子 ,与电负性规则一致 ,同时Co和P之间具较强化学作用 ,可以形成稳定的原子簇 ;而在双磷和单磷原子簇Co5P( 1) 模型体系中 ,形成的原子簇不稳定 ,采用单磷Co2 P( 2 ) 、Co3 P( 1) 及Co4P( 2 ) 模型能较好地反映Co P非晶态合金的结构特点 .     

非晶态合金Fe80P20局域结构和性质的量子化学研究

利用原子簇模型Fe_4P简化了非晶态合金Fe_(80)P_(20)的局域结构,设计了四方锥、三角双锥、四面体及平面五边形等十几种构型,对其二、四重态分别进行密度泛函(DFT)优化计算,经过频率验证,获得五种稳定构型。从所得优化构型的键长和键级,可以发现原子簇Fe4P较好地反映了非晶态合金Fe_(80)P_(20)的局域结构。考察了各构型间的过渡转化情况,发现二重态构型的稳定性要好于四重态。分析各构型的能量、成键及电子转移情况,发现与P原子成键的Fe原子个数对这些性质影响较为明显。与P原子成键的Fe原子个数越多,体系的能量就越低,越容易存在；P原子的得电子能力随着与其成键Fe原子个数增多而减少,甚至会将失去自身电子转移到金属原子上。同时通过3d轨道布居数,讨论了原子簇的空穴数及磁学性质。     

Ni-B非晶态合金局域结构和电荷转移性质的理论研究

根据非晶态合金结构的短程有序、Ni和B间存在较强的化学作用、结构中存在B－B键直接相连的实验事实,选择Ni~mB~2(m=1,2,4)原子簇作为非晶态局域结构的计算模型。考虑原子簇间的相互作用,又对[Ni~4B~2]~n(n=1,2,5,7)簇团进行了系统计算。结果表明在所选Ni-Br的簇模型中,都是B原子提供电荷给Ni原子,这些均与非晶态合金实验结果和一些理论计算结果相符。簇团的计算结果还表明,小原子簇Ni~4B~2内原子间存在较强的化学键作用,而簇间的相互作用相对较弱,很容易造成对称性破缺而导致产生长程无序,因此Ni-B非晶态可以被看成是由大量i上原子簇无序堆砌成的,这一点也同实验事实相吻合。计算结果也表明我们前面工作中所取的和最常见的Ni-B非晶态合金Ni~6~4B~3~6有相似组成的Ni~4B~2原子簇模型能在一定程度上反映Ni-B非晶态合金的局域结构特征。     

海水环境中典型阴离子对5083铝合金腐蚀行为的影响

采用析因分析试验及动电位极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)等测试方法,研究了海水环境因素中的典型阴离子（Cl^-、HCO₃^-、SO₄^2-交互作用对5083铝合金耐蚀性的影响. 结果表明,三种阴离子中,Cl^-、HCO₃^-对铝合金点蚀起促进作用. Cl-与HCO₃^-交互作用时,在Cl^-浓度一定的情况下,随着HCO₃^-浓度的增加,5083铝合金耐蚀性呈现出上升→下降→再上升的趋势,在70～90mg•L^-1时耐蚀性能明显降低;在HCO₃^-浓度一定的情况下,Cl^-浓度较低时5083铝合金耐蚀性比Cl^-浓度较高时差. 在Cl^-、HCO₃^-浓度较低情况下,SO₄^2-具有抑制腐蚀的作用;当Cl^-、HCO₃^-浓度较高时,SO₄^2-抑制腐蚀的作用不明显.     

Ni-Co-B非晶态合金的结构和催化活性的理论研究

利用一系列原子簇模型Ni_xCo_(3-x)B_2(x=1～3)对Ni-Co-B非晶态合金的电子结构进行了SCC-DV-Xa计算.结果表明,Ni-B非晶态合金的催化加氢活性可通过Co的引入而得到改进.结合EXAFS和活性试验的结果,得出Ni和Co对非晶态Ni-Co-B合金的结构的稳定性有一种协同作用的结论.     

偏振脱敏高隔离度高分子波导分波器设计

提出了一种新的高分子波导分波器结构,用以改善波长串扰以及偏振变动、波长带宽等引起的劣化影响.主要技术特征是采用两支参量不同的波导来构成非对称定向耦合器.报告了用非对称定向耦合器构成的马赫-泽德尔干涉型波导分波器的结构特点、基本工作原理和光学特性,详细讨论了器件的设计原理和器件性能优化的处理方法.采用三维波束传播法做了仿真验证,结果表明,该器件在1 550±5 nm和1 310±5 nm的波长带域上、对两个正交偏振态均实现了串扰小于－40 dB的高隔离度分波特性.     

有机氟化合物量子化学研究 Ⅰ.二氟乙炔分子中化学键特性的从头计算

实验发现,F—C≡C—F与H—C≡C—H相比,其C≡C三重键的离解能要小250.8kJ/mol,而该键的键长却比C_2H_2的短。这与“键越短键就越强”的传统看法不一致。我们通过从头计算研究,发现主要原因是C_2F_2分子中F原子的孤对电子对C≡C三重键起反键作用,从而削弱了G≡C三重键的强度;F原子的吸电子性又使C的原子轨道收缩效应增强,而使得C≡C三重键变短。     

原子簇NixFe和NiFex(x=1-5)电子性质的DFT研究

More than one hundred models were designed to reflect the local structure and electronic property of Ni-Fe amorphous alloys. After calculating by DFF method, a series of configurations of clusters NixFe and NiFex （x = 1 - 5） were gained. The configurations, which possessed the lowest energies and non-imaginary frequencies, were considered the most stable optimized structures. The catalytic activity, charge and magnetic properties were analyzed and discussed. The different Fe content changed the catalytic properties of clusters through altering the value of Fermi level of every cluster. However the density of state （DOS） nearby Fermi level and average 3d orbital population of atom Ni, which were also important properties related to the catalytic activation, were little changed. Based on the Fermi level, the activity of catalyst toward hydrogenation reaction would be considered best when the ratio of Ni to Fe was close to 1. The Fermi level of clusters was far distant to the level of nitrogen in singlet state. It would be the reason why the reaction condition in ammonia synthesis and nitrogen fixation process was rigorous. When Fe atom contents were higher than 75% （NiFe3）, the electrons transferred from atom Fe to Ni, but when the ratio was decreased, the transfer was reversed. The ratio of atoms of local structure also played an important role in the aspect of electron transition. On the average 3d orbital population of atom Fe, the average magnetic moments of Fe atoms in clusters were calculated. When Fe atom contents were 50% nearly, the average magnetic moment achieved the highest point.     

团簇CrPS4催化性质研究

为了探究团簇CrPS₄的催化反应活性,研究其在催化方面的潜能,本文根据拓扑学原理,利用密度泛函理论,采用B3LYP泛函和def2-tzvp基组,分析了该团簇16种稳定构型的贡献率、费米能级、能隙差、态密度等方面的数据,得出以下结论：在这16种构型中,构型5^（2）的能隙差最小,电子最容易发生跃迁。构型5^（2）和构型4^（2）的催化反应活性较强,值得深入研究。团簇CrPS₄失电子能力要略强于得电子能力,S对HOMO-LUMO轨道的贡献率最大,分别为66.98%和63.93%,Cr、P原子次之,S为此团簇潜在的反应活性位点。本文丰富了团簇CrPS₄在催化方面的研究内容,为以后的应用提供了理论基础。