负离子全金属团簇Ga4^2-的芳香性的从头算理论研究

运用密度泛函理论的三种方法(B3LYP、B3PW91、PW91PW91)与Mφller-plesset二级微扰方法(MP2)和极化分裂阶基基组6-311 G(3df)，对二阶负离子全金属团簇Ga4^2-与多种一阶负离子团簇MGa4^-(M=Li、Na、Cu)稳定构型与振动频率作了计算，其中二阶负离子全金属团簇Ga4^2-最稳定的构型是正方形结构(D4h)。接着，从团簇结构、非局域π电子数目、分子轨道图形和Ga4^2-同MGa4^-在结构与谐振频率、谐振模式的对比等多方面论述了Ga4^2-正方形结构(D4h)的芳香性特征。     

芳香性质子规则：定义和单环体系的芳香性

芳香性 Hückel 规则最初表述为“平面、单环、含(4n+2)π电子的共轭体系具芳香性”。首先,(4n十2)π电子数条件的必要性通过 Hückel 分子轨道理论可获得满意的解释,也获得大量实验证实。但是却不能用来解     

芳香性研究的最新进展:M(o)bius芳烃和富勒烯基芳香性全反式[18]轮烯

芳香性反式轮烯结构富勒烯具有高共轭性,是潜在的优良的光能捕获分子.综述了M(o)bius芳烃和芳香性反式轮烯结构富勒烯的合成和性质研究的最新进展,并展望了其今后的发展方向.     

包含两个平面五配位碳原子C2＋nB10－n (n＝0～10)团簇的结构的理论研究

采用B3LYP/6-311＋G**方法, 我们优化了初始构型中包含两个平面五配位碳原子(ppCs)的C_{2＋nB10－n (n＝0～10)团簇的结构并计算了它们的振动频率. 计算结果表明, C2＋nB10－n (n＝0～2)团簇是稳定的, 而且这三个结构中ppC—B键的Wiberg键级介于0.511～0.909之间, ppC—C键的Wiberg键级为0.2254 (n＝1)和0.8586 (n＝2), ppC的键级介于3.778到3.879之间, 即这三个结构中存在两个ppCs, 而且ppC遵循八隅规则; C2＋nB10－n (n＝3～6)团簇的最稳定结构包含一个ppC; C2＋nB10－n (n＞6)团簇能量最低结构中不存在ppC. 而且只有团簇C2＋nB10－n (n＝0～2)中没有悬键, 它们的(电子数分别为: 6, 7和8, 计算它们的NICS(0)值表明强芳香性一般位于局部的三元环中心, 表明局部离域有利于平面结构的形成. C2＋nB10－n (n＝0～2)团簇的第一垂直激发能分别为: 1.91, 0.56和3.12 eV.}     

强场下煤的13C NMR谱

由强场静态¹³C煤谱可以获得与低场魔角旋转高分辨谱相同的fa,从而避免了样品的快速旋转的要求,同时得到了高灵敏度。     

薁，苯并环丁二烯和戊搭烯的拓扑共振能

为了阐明芳香性及磁性原因，用Ａｉｈａｒａ提出的ＴＲＥ概念计算了　，苯并环丁二烯和戊搭烯等烃的共振能，环共振能和环电流．计算结果表明　因有正共振能具有芳香性并产生反磁性环电流，而苯并环丁二烯和戊塔烯因有负共振能具有反芳香性并产生顺磁性环电流．     

全金属负离子团簇Ga42-、 In42-芳香性的磁特征与多重芳香性

运用密度泛函理论的两种方法(B3LYP、B3PW91)与二级微扰方法(MP2),对二价负离子全金属团簇Ga42-、In42-的稳定结构、振动频率与电子总能量作了计算.在此基础上,运用B3LYP与HF两种方法,着重对最稳定的正方形结构的Ga42-、In42-团簇的两种磁性质:各向异性磁化率与核独立化学位移进行了研究.计算结果表明,正方形结构Ga42-、In42-团簇具有很强的芳香性.接着对它们进行细致的分子轨道结构分析,揭示了正方形结构Ga42-、In42-团簇具有多重芳香性,一个非局域π分子轨道与两个非局域σ分子轨道对此两种金属团簇的芳香性都起了重要作用.     

杂硼原子簇XB6+ (X=C,Si, Ge,Sn, Pb)的稳定性和芳香性

利用从头算MP2方法和密度泛函理论B3LYP和B3PW91方法, 研究了杂硼原子簇XB₆⁺ (X=C, Si, Ge, Sn, Pb)的结构、稳定性及化学键合情况. 对C, Si, Ge, B使用6-311+G(d)基组, 对Sn和Pb使用LANL2DZ赝势基组. 研究结果表明, 具有C_s对称性的假平面XB₆⁺ (X=C, Si, Ge, Sn, Pb)结构是势能面上的全域极小点, 其稳定性要高于C_6v对称性的锥形结构和C₂对称性的假锥形结构. 在B3LYP水平上, 对这些异构体的势能面的极小点进行了自然键轨道(NBO)的分析; 对最稳定构型的最高占据分子轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能级差、分子轨道(MO)和核独立化学位移(NICS)进行了计算和讨论. 分析了杂原子和硼原子间、相邻硼原子间的键合情况, 讨论了最稳定构型的芳香性质.     

芳香性概念的新发展

关于芳香性的定义一直是人们关注讨论的焦点.具有非传统芳香性的化合物层出不穷,芳香性的概念也因此有了很大的发展.本文具体介绍了同芳香性、莫比乌斯体系的芳香性、C60以及三维结构中的芳香性、Y型芳香性等芳香性概念发展的前沿方向,并尝试对芳香性概念的最新发展作简要讨论.     

M2B7-(M=Mg,Zn)团簇的双重芳香性促进Mg-Mg和Zn-Zn单键的形成

本文使用密度泛函理论设计了两个无需配体的具有Mg-Mg和Zn-Zn单键的团簇Mg₂B₇^-和Zn₂B₇^-. 这两种团簇的全局能量最低构型均以M₂²⁺(B₇^3-)的形式存在，其中M-M单键处于准平面六边形形状的B₇部分的上方. 化学键分析证实了这些团簇中Mg-Mg和Zn-Zn单键的存在，这些单键是在异常稳定的B₇^3-的驱动下生成的. 该B₇^3-部分同时具有σ和π双重芳香性. 计算得到Mg₂B₇^-和Zn₂B₇^-的垂直跃迁能分别为2.79 eV和2.94 eV.