油页岩的~(13)C-NMR特征及FLASHCHAIN热解模拟研究

采用固体13C-NMR核磁共振技术表征了甘肃窑街矿区油页岩的碳骨架结构,分析并计算了油母质团簇化学结构参数,包括团簇平均碳原子数、芳碳原子数、脂碳原子数及芳环数。在热重红外分析仪(TG-FTIR)上进行了油页岩的热解实验,得到了热解产物的生成规律。结合样品的团簇化学结构参数,采用基于油页岩结构的FLASHCHAIN模型模拟其热解产物的生成过程;模拟结果与TG-FITR实验数据符合较好,印证了模型预测的合理性。     

油页岩固定床热解反应器中内构件强化作用

在内构件(传热板和中心集气管)外热式固定床反应器中研究了油页岩热解产物生成特性,并与无内构件的相同常规固定床反应器内的油页岩热解行为对比,考察了两反应器中油页岩升温特性、热解产物分布、页岩油品质以及气体产物组成的变化规律.结果表明,内置传热板和中心集气管显著强化了反应器内的传热,相对于无内构件常规固定床反应器,料层升温速率提高了约2倍.对于依兰油页岩,其热解页岩油产率明显提高,最高达11.1 wt%(干燥基),明显高于无构件常规固定床反应器获得的页岩油产率.随着外加热炉温度的升高,内构件固定床反应器的页岩油产率逐渐增加,而无内构件常规固定床反应器的页岩油产率则明显降低.当外加热炉温度为1000℃时,前者页岩油产率是后者的2.3倍,并且内构件固定床反应器的热解水产率较低.两反应器中热解气产物组成相近,其H2与CH4之和占气体总量的70 vol%左右,热值为4406~5400 kcal/Nm3.     

X射线荧光光谱法直接测定油页岩中微量元素

本文提出用微晶纤维素与GSD等国家一级系列标样按不同比例混合制备标准样品。油页岩样品不经前处理,直接粉末法压片,经验系数法校正元素间效应,直接测定油页岩中V、Co、Ni、Cr、Cu、Zn、Sr、Ba和Rb等元素的X射线荧光光谱法。样品分析结果与ICP-AES法分析结果基本一致,本法具有简单、准确、实用的特点。     

NMR在固体化石能源中的应用

综述NMR在固体化石能源的科学与技术领域中的应用,各种固态NMR技术,诸如CP、MAS、DD、DNP、TOSS、CRAMPS、NMRI等,均已用于表征化石能源的化学结构,其中以芳碳率与芳氢率作为结构多数最为重要。最近发展中的新方法,例如魔角慢转以及不同结合质子碳的谱编辑技术,展示了从核磁谱取得更多结构信息的前景,NMR可用于研究固体化石能源自然或人工热演化的机理;油气资源潜力的评价;煤在化学加工中性质的预测等。     

基于低场核磁共振的抚顺油页岩孔隙连通性演化研究

油页岩原位注热开采过程中，储层内部孔隙结构的连通性直接影响载热介质的流动行为和传热效率，同时对油气产物的扩散和流动行为起控制作用.本文利用低场核磁共振（LF NMR）技术，考察了不同热解终温（23~650℃）处理时，饱和水及束缚水状态下抚顺油页岩的T₂谱，分析了可动流体T₂截止值、束缚流体孔隙度、饱和流体孔隙度、渗透率等NMR孔隙参数，定量研究了随热解终温升高，抚顺油页岩孔隙结构的连通性演化规律.研究结果表明热解终温对抚顺油页岩孔隙连通性及渗透率的变化起控制作用，且可动流体孔隙度对总孔隙度的增加起主要促进作用，这说明热解终温升高加大了渗透率及油气产物的输运能力.本文为深入认识油页岩原位热解过程中孔隙结构的演化提供了依据.     

抚顺油页岩干酪根热解反应性分子动力学-量子力学模拟

采用MS（Materials Studio 2017）软件中Forcite模块,对自主构建的抚顺油页岩干酪根二维结构模型进行能量最小化分子动力学模拟,通过能量最优化过程得到干酪根初始优化结构。在此基础上进行分子动力学退火模拟,获得全局能量最优化构型,即油页岩干酪根分子三维结构模型。基于密度泛函理论的量子力学模拟方法,计算分析干酪根三维结构模型的动力学、键能、键级、电荷密度等参数,分析化学活性位点,探讨了干酪根热解微观化学演化机理,进而预测了反应性。     

油页岩含油率近红外光谱原位分析方法研究

为实现油页岩含油率的原位检测,采用便携式近红外光谱分析技术,针对吉林扶余油页岩基地2号钻井的66个岩芯样品开展了原位检测的分析建模方法研究。采用自制便携式近红外光谱仪器获得反射率、吸光度、K-M函数三种数据形式光谱数据,结合主成分-马氏距离(PCA-MD)剔除异常样品、无信息变量消除法(UVE)波长筛选及二者组合的四种建模数据优化方法,采用相同的数据预处理方法进行偏最小二乘(PLS)和反向传播神经网络(BPANN)两种方法的建模分析研究,确定最佳分析模型及方法。结果表明(1)不论是否采用四种不同的数据优化方法,两种建模方法所用建模数据库适合采用反射率或K-M函数的光谱数据形式;(2)两种建模方法,采用四种不同的数据优化方法,对相同数据库建模精度的影响不同：采用PLS建模方法、以PCA-MD和UVE+ PCA-MD两种方法进行数据优化、可以提高K-M函数光谱数据形式数据库的建模分析精度,采用BPANN建模方法、以UVE、PCA-MD 与UVE组合的 三种方法进行数据优化、对三种数据形式数据库的建模精度均有所提高;(3)除以反射率光谱数据并进行PCA-MD数据优化外,采用BPANN方法的建模精度好于PLS法。其中采用反射率光谱数据形式、只进行UVE数据优化外的BPANN建模精度最高,预测相关系数为0.92、标准偏差为0.69%。     

桦甸油页岩热解特性的研究

在热分析仪上进行了桦甸油页岩的热解特性研究,升温速率分别为10℃/min、20℃/min、30℃/min和40℃/min,终温为900℃。实验表明油页岩的热解是分两步进行的。在低温段主要是油页岩中可挥发性的气体溢出引起热解失重;高温段则主要是一些有机质、固定碳的热解过程。低温段的热解是主要的,它基本上热解掉了油页岩重量的15％－27％左右,油页岩挥发分含量很高且具有集中析出的特性,在400℃－530℃区间内可挥发物质迅速热解守比,其在高温段的热解产率很小,只有总重量的10％左右。随着升温速率的增加低温段的高温段热解的区分更加明显,且使油页岩的热解产率提高。文中给出了不同升温速率下的桦甸油页岩热解特性数据和化学反应动力学参数。     

爱沙尼亚油页岩及其热解产物的电子顺磁共振研究

采用电子顺磁共振（EPR）技术,系统地研究了热解温度对样品自由基浓度、g因子和线宽的影响。结果表明,油页岩干酪根及其制备的热解产物沥青、焦油和半焦的自由基浓度为2.29×10¹⁴-9.16×10¹⁴。当热解温度低于380℃时,主要发生干酪根的热解聚,当热解温度超过380℃,主要为中间产物热沥青的分解阶段,表现为热沥青的自由基浓度N_g和g因子值高于半焦。对EPR谱图线宽分析可知,当温度高于380℃时,焦油的线宽明显大于半焦和热沥青,说明液体内部自由基中自旋粒子间以及自旋粒子与环境的相互作用要比固体剧烈的多。温度低于380℃时,半焦和热沥青由于热解反应的进行,自由基自旋粒子之间及其与环境的相互作用增强,线宽随着温度的升高而增加。温度高于380℃时,半焦和热沥青的EPR曲线线宽降低,表明随着温度的升高自由基自旋粒子的相互作用减弱。     

油页岩和半焦燃点的研究

使用LCT-1型的TG-DTA联合热分析仪与CO/CO_2 GQS-08型红外分析仪相结合,测定了抚顺、茂名和约旦三种油页岩及其半焦的燃点,提出均相着火和非均相着火机理。当进行非均相着火时,着火发生在油页岩或半焦的表面,当进行均相着火时,着火发生在包围着样品的气层中,样品进行哪种着火机理,与试样的化学和物理性质以及燃烧条件有关。通过在计算机上的关联,获得这三种油页岩和半焦的燃点数学模型,用该模型预测燃点时理论值与实测值平均相对误差:对油页岩<2.0%;对半焦<5.8%。