固载离子液体刷/过氧磷钨酸盐催化剂催化H2O2选择性氧化硫醚

以二氧化硅为载体,合成了一种新型的双层离子液体刷固载过氧磷钨酸盐催化剂.采用元素分析、IR和SEM-EDAX等手段对催化剂进行了表征.室温下,考察了该催化剂催化30％(质量分数)H2O2溶液选择性氧化硫醚为亚砜或砜的催化性能.结果表明,该催化剂具有很高的催化活性和选择性.采用1.1倍H2O2时,反应选择性地生成亚砜,仅...     

K_3PO_4-催化的β-硝基苯乙烯衍生物与乙酰胺、NBS的区域专一性氨溴加成反应研究

在无水磷酸钾催化下,以乙酰胺（CH3CONH2）和N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为氮源和卤素源,丙酮作溶剂,建立了β-硝基苯乙烯双键上的区域专一性氨溴加成反应新体系.该法在室温下,无需惰性气体保护可高收率的获得邻位氨卤加成产物,最高收率可达79%.实验证明,当β-硝基苯乙烯中苯环4-位具有强供电子基团时（如CH3O）,该...     

过氧化氢选择性氧化硫醚的研究进展

亚砜和砜类化合物具有广谱生物活性而有广泛的应用前景,同时作为有机合成的重要中间体广泛应用于碳-碳键形成、分子重组反应中.硫醚直接氧化是制备亚砜和砜的主要方法之一.在众多关于硫醚选择性氧化反应的研究中,过氧化氢作为清洁氧化剂备受关注.鉴于此,就过氧化氢选择性氧化硫醚反应中的重要金属催化体系和一些非金属催化体系的研究状况作一综述,简要介绍各类催化氧化体系的催化效果.     

稀碱金属铷、铯盐-混合溶剂多元体系相平衡研究进展

稀碱金属铷、铯资源的成功开发,需以相应的相平衡与相图研究成果为指导,开展稀碱金属盐-混合溶剂体系相平衡的研究,对这些金属盐的提纯开发利用具有重要的意义.本文主要从不同的铷、铯盐-混合溶剂三元及四元体系两个方面,归纳总结了此类体系的相平衡研究进展,探讨了研究中存在的一些问题,为深入研究稀碱金属-混合溶剂体系的相平衡奠定了基础.     

5-氟胞嘧啶气相及水助质子转移异构化的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**方法,对6种5-氟胞嘧啶异构体孤立分子的稳定性及质子转移引起的酮式-烯醇式、氨基式-亚胺式互变异构反应机理进行了计算研究,获得了零点能、吉布斯自由能及质子转移过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和速率常数等参数.计算结果表明,气相中烯醇-氨基式FC4是最稳定的异构体.分子内质子转移设计了FC1→FC2和FC1→FC6两条通道,分别标记为P(1)和P(2),各通道速控步骤的活化能和速率常数分别为155.9 kJ·mol-1,4.70×10-15 s-1和173.1 kJ·mol-1,1.41×10-18 s-1.水助催化时,相应通道P(3) 和P(4) 速控步骤的活化能和速率常数分别为51.0 kJ·mol-1,1.41×103 s-1和88.2 kJ·mol-1,4.53×10-3 s-1.可见,水分子的加入极大地降低了质子转移的活化能垒.另外发现,水分子参与形成协同的双质子转移机理比水助单质子转移机理更利于降低活化能垒.     

空气稳定的氮杂蔻电子传输材料分子设计及三氮杂蔻衍生物迁移率计算

采用密度泛函理论研究氮功能化对蒄类化合物几何构型、电子结构及载流子传输性质的影响. 结果表明, 引入杂N原子可以线性降低前线轨道能级, 增强电子注入能力与空气稳定性, 且邻位掺杂较迫位和均匀掺杂调节效果更为显著. 其中, 十二氮杂蒄（12ac）具有新颖的“碗状”构型和高的电子亲和势（3.45 eV）, 是潜在的空气稳定电子传输材料构筑单元. 理论预测室温下2,6,10-三对甲氧基苯基-3,4,7,8,11,12-六甲氧基三氮杂蒄（3b）晶体的电子迁移率为0.242 cm2/V s, 预计是良好的电子传输材料, 值得进一步器件化研究.     

空气稳定的氮杂蒄电子传输材料分子设计及三氮杂蒄衍生物迁移率计算

采用密度泛函理论研究氮功能化对蒄类化合物几何构型、电子结构及载流子传输性质的影响.结果表明,引入杂N原子可以线性降低前线轨道能级,增强电子注入能力与空气稳定性,且邻位掺杂较迫位和均匀掺杂调节效果更为显著.其中,十二氮杂蒄(12ac)具有新颖的"碗状"构型和高的电子亲和势(3.45 eV),是潜在的空气稳定电子传输材料构筑单元.理论预测室温下2,6,10-三对甲氧基苯基-3,4,7,8,11,12-六甲氧基三氮杂蒄(3b)晶体的电子迁移率为0.242 cm2/V s,预计是良好的电子传输材料,值得进一步器件化研究.     

铑催化芳香羧酸和丙烯酸酯的交叉脱氢偶联反应

烯基芳烃作为重要的有机中间体,被广泛应用于生物、医药、有机合成等领域中.本文以简单易得的芳香羧酸和丙烯酸酯为原料,通过(五甲基环戊二烯基)氯化铑(III)二聚体催化羧基导向的交叉脱氢偶联,实现了羧基邻位碳氢键直接烯基化反应,得到了良好或优异收率的2-烯基取代的游离芳香羧酸.此转化具有反应时间短、反应条件温和、无需任何添加剂、底物适应面广等优点,而且烯基化产物经过简单脱羧反应可合成传统方法难以得到的间位取代烯基化产物.     

含BN旋转轴的光驱动分子马达的理论设计和机理研究

依据B=N键与C=C键的电子结构相似性,以Feringa型二苯乙烯型光驱动分子马达（CC-stilbene）为母体,设计了含极性旋转轴的模型马达BN-stilbene.CASPT2//CASSCF计算结果表明,优化所得的BN-stilbene分子的基态存在四个与CC-stilbene马达结构相似、相对能量一致的螺旋异构体;B=N极性共价双键对BN-stilbene的基态和激发态电子结构有显著影响.对BN-stilbene模型马达的工作机理研究表明,极性旋转轴的引入使得BN-stilbene中S₁/S₀-CI与激发态中间体构型更加相似且能量更低,同时可增加旋转的驱动力,起到改进分子马达光异构化过程的单向性的目的.     

YAlO3的体色与缺陷平衡的关系

利用固相扩散法在1 450 ℃下制备了YAlO₃粉末样品和陶瓷片样品,并在不同温度和不同气氛(air, O₂ or N₂)下对样品进行退火处理调制了其缺陷浓度.基于漫反射光谱和交流阻抗谱分析了YAlO₃样品的体色与其缺陷浓度之间的关系.研究结果表明YAlO₃具有p型导电机理,其浅棕色体色是由阳离子空位引起的.在高温和氮气氛下处理该材料其缺陷浓度减少,体色变浅.第一性原理计算结果认为YAlO₃中的主要缺陷应该是铝空位V_Al^×.