Eu(Ⅲ)与EHPG配合反应的循环伏安特性和光谱研究

在0.02mol/LpH6.0的HAc-NaAc缓冲溶液和室温条件下,用循环伏安法、荧光光谱和紫外差光谱研究了Eu3 与N,N′-亚乙基-二[2-(2-羟基苯基)甘氨酸](EHPG)的配合反应。结果表明,Eu3 与EHPG形成1/1的配合物。循环伏安法测定Eu3 在-0.2～-1.2V电位扫描范围内裸玻碳电极上有一对氧化还原峰,EHPG无电化学活性,Eu-EHPG在电极上呈现准可逆电化学行为。荧光光谱测定表明,随着Eu3 的不断滴加EHPG在310nm处的最大荧光峰强度逐渐降低。而其紫外差光谱在240nm和293nm处的吸收峰逐渐增强,当Eu3 达到一定量时,在310nm处的荧光强度、240nm和292nm处的吸收峰强度不再发生变化。通过计算,在240nm处配合物Eu-EHPG的摩尔吸光系数为Δε=19.06×103cm-1.mol-1.L,条件稳定常数为lgKEu-EHPG=13.90。     

手性金属配合物Δ,Λ-[Ru(IP)_2dppz]~(2 )对含G:T错配的环丁烷嘧啶二聚体识别和部分构型修复的分子力学研究

环丁烷嘧啶二聚体(CyclobutanePyrimidineDimer,CPD)是紫外线对DNA损伤导致皮肤癌的首要环节,XPC-hHR23B是最早作为对CPD的损伤识别剂的,但其识别效率很低.本文首次采用分子力学方法模拟了一种新的手性金属配合物?,Λ-[Ru(IP)2dppz]2 对含G:T错配的CPD双螺旋DNA的识别作用.模拟结果显示:金属配合物[Ru(IP)2dppz]2 的两个手性异构体都对含G:T错配的CPD双螺旋DNA具有识别作用,识别的过程体现了很强的手性选择性、沟选择性和位点特异性.同时,我们发现:在Λ-[Ru(IP)2dppz]2 插入到CPD后,形成CPD的两个T碱基由原来的敞口形状部分地转为近平行状,使其在构型上得到初步的修复.     

金属配合物-寡聚核苷酸定位断裂剂研究进展

核酸切割试剂与寡聚核苷酸(ODN)偶联制得的人工核酸酶能在特定位点断裂DNA或RNA,为人工核酸酶的分子设计提供了一种新方法.本文综述了金属配合物-ODN识别切割试剂的偶联方式及其与靶分子的作用机制,并指出了今后的研究方向.     

[Cr(Ⅲ)(SSA)(en)2]·2H2O配合物的合成、表征及性质研究

有机铬(Ⅲ)配合物具有较高的生物利用率.本文合成了一种新型磺基水杨酸铬(Ⅲ)混配配合物[Cr(SSA)(en)2]·2H2O(SSA=5-磺基水杨酸,en=乙二胺),通过红外、紫外、荧光光谱以及元素分析、电导率测定和X晶体衍射等方法对其结构进行了表征.在pH 7.4,0.05 mo1·L-1 Tris-HCl缓冲液中,利用荧光光谱研究了配合物与人血清白蛋白的结合.结果表明配合物可与人血清白蛋白以较强的分子间作用力结合,条件结合常数为(2.7±0.1)×104mol·L-1,结合位点数为3.87.在pH 7.4,0.05 mol·L-1Tris-HCl缓冲液中,观察了不同温度下EDTA和脱铁伴清蛋白为竞争剂的配体取代反应动力学行为,其中37℃时反应速率常数分别0.0142TT和0.0225 h-1.     

铜离子(II)抑制Aβ 多肽聚集机理的分子模拟

大脑中淀粉样β多肽(Aβ)的纤维化沉积是Alzheimer氏症(AD)的一个关键性病理事件. 体外实验发现, 近生理浓度的锌离子即有很强的诱导Aβ 聚集的能力. 铜离子在一定条件下能够强烈地抑制锌离子诱导的Aβ 聚集. 铜离子作为体内锌离子的潜在抑制剂引起了人们的关注. 本文通过分子模拟法研究了铜离子抑制Ab聚集的可能机理. 在单环模式中发现Y10残基有明显的促螺旋化作用, [Cu-H13(Nπ)-Y10(OH)]配合物形成了局部准3.010螺旋结构. 在多环模式中发现Q15和E11残基的侧链协同配位使体系能量大幅降低, 变构效应显著. 配合物[Cu-3N-Q15(O)- E11(O1)]和[Cu-H13(Np)-Y10(OH)]由于变构为准螺旋构象, 极可能以可溶形式存在于溶液中. 另外, 发现氢键作用是Ab 聚集的主要驱动力. 以上结果将有助于进一步加深对铜离子与AD致病机制之间关系的理解并制定相应的“抗淀粉样沉积”的治疗策略.     

尿嘧啶-BH3复合物构型与性质的MP2理论研究

用MP2方法在6—31G基组水平对尿嘧啶-BH3复合物进行了理论计算，以预测该复合物的构型及稳定化能，得到了5种构型，对各构型进行了振动频率分析和自然键轨道分析．结果表明，B与O直接结合的构型比较稳定，其稳定化能分别为95．5和93．4kJ／mol．各种构型都存在不同程度的电荷转移，转移方式和转移量与结合方式有关．复合物的形成使红外光谱中的N-H键，B-H键和C-O键的伸缩振动频率均有所降低．     

二[1-甲基-4-(1-甲基-4-硝基吡咯-2-酰胺基)吡咯-2-酰胺基乙基]胺的合成与表征

报道了一种对称平行的多酰胺分子——二[1-甲基-4-(1-甲基-4-硝基吡咯-2-酰胺基)吡咯-2-酰胺基乙基]胺的合成方法, 以期对DNA序列进行新的特异性识别和切割, 从而研制新型有效的工具酶或抗癌药物. 合成方法简便易行、耗时短、不需过柱分离, 每步合成都有较高产率.     

细胞色素P450的电化学研究进展

细胞色素P450的电化学研究从一个侧面反映了为使细胞色素P450达到工业催化剂的最终目的人们所作的不懈努力。本文从细胞色素P450在电极上的电子转移研究,隧道扫描显微镜的微观成像研究和使用电极作为细胞色素P450的电子给体从而实现细胞色素P450底物转化三方面,评述了近年来细胞色素P450的电化学研究进展。     

铽(Ⅲ)与PvdA作用的光谱研究

Pyoverdine A(PvdA)是荧光假单胞菌分泌的一种水溶性较高的黄绿色荧光铁载体。在50mmol·L^-1Tris-HCl,pH8.0条件下,使用紫外-可见吸收差光谱、荧光光谱研究了铽(Ⅲ)与荧光铁载体PvdA的结合。结果表明铽(Ⅲ)可与PvdA结合形成1：1的配合物,条件结合常数为(4.44±0.82)×10¹⁴mol^-1·L。在生理条件下,PvdA可竞争伴清蛋白N-,C-端结合的铽(Ⅲ)形成Tb-PvdA配合物;Tb-PvdA与荧光假单胞菌细胞表面受体FpvA结合形成Tb-PvdA-FpvA复合物。     

N,N-二(2-羧基苯基)-2,6-吡啶二甲酰胺铕配合物的合成及光谱分析

合成了N,N-二(2-羧基苯基)-2,6-吡啶二甲酰胺(简称BCPD)铕配合物,通过元素分析、电导率测定、红外光谱及紫外光谱对其进行了结构表征。结果表明:标题配合物中稀土离子与配体以1∶1的方式结合,化学组成符合C23H21N3O8ClEu,并进一步探讨了配合物配位方式。固体荧光及荧光滴定光谱分析表明:配体与稀土离子间存在明显的"天线效应",铕离子在590,617 nm处的特征荧光敏化效果显著,因此该配合物有望成为理想的光致发光材料。