吲哚-3-乙酸与部分过渡金属离子M(Ⅱ)二元配合物的pH电位法研究

在25℃,I=0.10 mol/L KNO3的实验条件下,用pH电位法测定了吲哚-3-乙酸(IAA)在甲醇-水混合溶剂中的质子化常数,讨论了有机溶剂对质子化常数的影响,结果表明在实验范围内溶剂甲醇含量对质子化常数的影响呈线性关系.确定了二元体系M(Ⅱ)-IAA(M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Cd)在甲醇含量为50%(V/V)的混合溶剂中主要存在的配合物物种,并测定了配合物的稳定常数.实验数据的处理运用计算机程序Hyperquad、Glee和Hyss完成.     

硫杂蒽酮类稀土配合物的合成、表征及与DNA的作用(I)

合成了新的O-(硫杂蒽酮-[2]-基)-氧乙酸及其稀土配合物. 通过元素分析, IR, ¹H NMR, UV, DTA-TG和¹³C NMR谱对其结构进行了表征. 研究表明: 配体羧羰基脱质子后与金属离子配位, 2位氧原子也与金属离子配位, 配合物中含有一定量的配位水, 配合物为非电解质类型. 同时, 研究了O-(硫杂蒽酮-[2]-基)-氧乙酸稀土配合物对质粒DNA的切割作用. 结果表明: 铕的配合物对DNA的切割较明显, 且当配合物浓度增加时, 质粒DNA的超螺旋构型逐渐减少, 而缺刻、开环型构型逐渐增多. 在相同条件下, Eu(III)离子对质粒pBR322DNA几乎没有切割作用; 配体O-(硫杂蒽酮-[2]-基)-氧乙酸对质粒pBR322DNA也有切割作用, 但配合物EuL₃对质粒pBR322DNA的切割作用明显强于配体, 表明稀土离子Eu(III)与配体生成配合物后有较好的协同切割作用.     

4-羟基苯甲酰肼的红外光谱研究

基于密度泛函理论(Density functional theory,DFT)B3LYP/6-311+G(d,p)及二级微扰理论(Second-order Mller-Plesset,MP2)MP2/6-311+G(d,p)对4-羟基苯甲酰肼分子进行了构型优化,得到了该分子的稳定几何构型,在此基础上对其频率进行了计算和指认,与4-羟基苯甲酰肼的实验谱图比较分析发现,真空分子的羟基、胺基及CH的特征振动频率与实验值相差较大。因此在单晶数据的基础上,增加一个氨气分子,模拟相邻分子对该分子的影响,MP2的计算结果表明,羟基的振动频率与实验值吻合很好,说明相邻分子之间的相互作用不能忽略以及MP2理论在解释该类分子的振动光谱方面具有较高的可靠性。     

噻唑类缓蚀剂与青铜器表面粉状锈相互作用的理论研究

利用密度泛函(DFT)、概念DFT和自然键轨道理论(NBO)分析了3种常见的噻唑类缓蚀剂5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑(AMT)、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑(ATA)和5-乙酰氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑(MAcT)及其与青铜器表面粉状锈中CuCl2作用后形成配合物X(X=Ⅰ-Ⅲ)的结构和反应性能.通过计算研究发现,AMT的缓蚀活性最强,与CuCl2之间的相互作用能最大,所形成配合物Ⅰ的二级稳定化能Eij(2)为603.37kJ·mol-1,并且配合物Ⅰ的反应活性最强,相互间形成聚合物的可能性最大.     

高效液相色谱法测定旋复花中槲皮素的含量

建立了高效液相色谱法测定旋复花中槲皮素含量的方法。该方法采用ZORBAX eclipse XDB C8色谱柱(150mm×4.6mm,5μm),流动相为甲醇-磷酸(0.2%),体积比为65∶35,检测波长为370nm。实验结果表明,槲皮素在5.0～100.0μg/mL范围内与峰面积线性关系良好(r=0.9999),测定结果的相对标准偏差为1.2%(n=6),平均加标回收率为97.1%。该法可用于测定旋复花中槲皮素的含量。     

CH2CO＋CH2的多通道反应的理论研究

利用密度泛函(DFT)和自然键轨道理论(NBO)及高级电子耦合簇[CCSD(T)]和电子密度拓扑(AIM)方法, 对单重态和三重态CH₂与CH₂CO反应的微观机理进行了研究. 在B3LYP/6-311＋G(d,p)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型. 在CCSD(T)/6-311＋G(d,p)水平上计算了各物种的单点能量, 并对总能量进行了校正. 计算表明, 单重态CH₂与CH₂CO的C—H键可发生插入反应, 与C＝C、C＝O可发生加成反应, 存在三条反应通道, 产物为CO和C₂H₄, 从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑, 反应II更容易发生. 对反应通道中的关键点进行了自然键轨道及电子密度拓扑分析. 三重态CH₂与CH₂CO的反应存在三条反应通道, 一条是与C-H键的插入反应, 另一条是三重态CH₂与C＝C发生加成反应, 产物为CO和三重态C₂H₄, 通道II势垒较低, 更容易发生. 最后一条涉及双自由基的反应活化能最大, 最难发生.     

单电子卤键复合体系H_3C…Br—Y(Y=H,CN,NC,CCH,C_2H_3)的作用机制

对单电子溴键复合物H3C…Br—Y(Y=H,CCH,CN,NC,C2H3)的结构与性质进行了理论研究.在B3LYP/6-311++G**水平上计算了稳定构型并做了频率分析.BSSE矫正的相互作用能(EBSSE)和NBO及AIM分析输入的波函数在MP2/6-311++G**水平下完成.复合物H3C…Br—Y中,CH3(供电子体)自由基均提供一未成对电子与Br—Y中Br(受电子体)形成了单电子溴键,此单电子溴键也具有三电子键的特征.单电子溴键的形成导致甲基H的背向Y弯曲和Br—Y键的拉长及红移单电子溴键复合物的产生.考察了电子受体中不同取代基,C(spn)-Br杂化及溶剂的存在对复合物作用的影响,将单电子氢键,单电子卤键和单电子锂键的作用强度做了对比,进一步对Popelier提出的氢键体系中的前三个重要拓扑指标在单电子溴键体系中的重现性进行了探讨.     

SiH_4与Na、Mg和Be等金属氢化物分子间反向氢键相互作用

在B3LYP/6-311++g**、MP2/6-311++g(3df,3pd)及MP2/aug-cc-pvtz水平上分别求得H3SiH…MeHn(Me=Na,Mg,Be;n=1或2)复合物势能面上的3个稳定构型,探讨了以Si-H为电子供体的红移反向氢键相互作用(IHB).经MP2/6-311++g(3df,3pd)水平的计算,在3个复合物中,含基组重叠误差(BSSE)校正的单体间相互作用能分别为-5.98、-8.65和-3.96kJ.mol-1,与MP2/aug-cc-pvtz水平下计算得到的-6.18、-9.12和-4.28kJ·mol-1接近,可见3个反向氢键复合物的相对稳定性顺序为:SiH4...MgH2SiH4...NaHSiH4...BeH2.NBO分析及对相关原子化学位移的计算表明,在复合物中,电子流向总体表现为SiH4→MeHn(n=1或2),且直接参与反向氢键形成的H3的化学位移向低场移动.与传统氢键相比,这里Si1-H3既是氢键供体,又是电子供体,从而形成反向氢键相互作用.另外,采用分子中原子理论(AIM)分别对各复合物中相关键鞍点处的电子密度拓扑性质进行了分析,结果表明3个复合物中均存在以静电性质为主的分子间反向氢键弱相互作用.     

1,3-双(1-苯基-1H-四唑-5-巯基)-乙酰苯腙钳形受体对卤素阴离子的识别机理

采用密度泛函B3LYP(Becke, three-parameter, Lee-Yang-Parr)和HF(Hatree-Fock)方法, 从理论上探讨了1,3-双(1-苯基-1H-四唑-5-巯基)-乙酰苯腙(DAPHZ)钳形受体对卤素阴离子的识别机理,结果发现DAPHZ受体以其钳形结构中的-N-H基团与卤素阴离子间形成双侧红移氢键进行识别. 经BSSE校正后DAPHZ•••F-, DAPHZ•••Cl-和DAPHZ•••Br-体系的分子识别相互作用能ΔECP分别为-327.5,-163.5和-148.3 kJmol-1, 说明钳形DAPHZ受体对F-具有最好的识别能力. 此外, 采用自然键轨道(NBO)计算, 相关H原子化学位移计算及分子中原子(AIM)等理论分析了识别体系中红移氢键的电子结构和性质, 结果表明APHZ受体对卤素阴离子的识别能力的相对顺序为DAPHZ•••F- >> DAPHZ•••Cl- ≈ DAPHZ•••Br-.     

乙炔与H2O分子之间的氢键结构与性质

采用B3LYP方法,在6-311++G水平上优化得到了H2O…C2H2氢键复合物的σ-n和H-π型两种稳定构型,并进行频率分析,讨论了相关自然键红外振动光谱的红移现象.采用NBO理论对σ-n和H-π氢键复合物形成过程中的电荷转移的类型进行了分析讨论.分子间的氢键相互作用能结果表明,σ-n型比H-π型氢键复合物更稳定.