水促进的三组分PBM反应合成三级胺

首次报道了甲醛衍生的胺缩醛和芳基硼酸在水的促进下,可以在没有催化剂的条件下高效的合成三级胺.在此基础上建立了一种利用多聚甲醛,二级胺和芳基或杂环硼酸合成三级胺的高效合成方法.此反应条件温和,操作简单,具有很好的底物适应性,目标产物的收率最高可达93%.     

三价磷介入的Kukhtin-Ramirez反应研究进展

Kukhtin-Ramirez反应是有机化学中一类重要的极性反转反应.利用三价磷的还原性对α-羰基酮化合物进行极性反转,所生成的Kukhtin-Ramirez活性中间体在诸多转化中都展现出了其作为1,1-偶极子的化学性质.近年来关于该活性中间体的反应研究主要包括:极性X—H键插入反应、还原性加成反应、形式[2+1]环加成反应、形式[4+1]环加成反应、形式[4+2]环加成反应.这些转化为一些重要的多官能团化合成中间体及结构复杂的环状化合物提供了高效简洁的合成方法,凸显了Kukhtin-Ramirez极性反转反应在有机合成中的重要性.     

吡啶-2-羧酸钴催化氯苄双羰化合成新型α-酮酸研究

α-酮酸在生物化学、农药、医药、食品生产及精细有机合成中具有潜在的应用价值[1] .从有机卤化物一步双羰化合成α-酮酸或其衍生物是近年来有机过渡金属化学中新发现的反应之一 [2 ,3] .迄今为止 ,双羰化合成α-酮酸的催化剂主要为羰基钴类络合物 [4 ] 或钯络合物 [5] ,合成产物均为苯丙酮酸 .我们在进行吡啶 - 2 -羧酸钴氧化羰化合成碳酸二甲酯研究的基础上 [6 ] ,发现吡啶 - 2 -羧酸钴具有良好的双羰化性能 ,在 333K,3.0 MPa条件下 ,可使氯苄一步双羰化合成一种新的α-酮酸 ( 1 ) :β-苄基 -α-苯丙酮酸( BPPA) .反应式如下 :CH2 Cl+…     

催化的端炔C-H键与α,β-不饱和-γ-内酰胺的亲核加成反应

吡咯啉酮是一类重要的五元杂环,广泛存在于许多天然产物、生物活性分子和高聚物中.在众多吡咯啉酮衍生物中,5-炔基-2-吡咯啉酮引起了化学家们广泛的关注.因为这种分子结构不仅存在于具有潜在治疗作用的药物分子(如眼部降压药、α7乙酰胆碱受体激动剂、抗惊厥和消炎药物)中,也存在于许多天然产物中,例如刺桐类生物碱和多环类生物碱.鉴于此,人们发展了许多合成这类化合物的方法.目前文献报道最多的方法是炔基负离子对5-位具有离去基团的吡咯啉酮化合物的亲核取代反应.离去基团主要有苯硫基、1-苯并咪唑基和烷氧基等.但是这些方法操作步骤繁琐,产生大量的副产物,原子经济性不高.
　　本课题组发展了一例新型的端炔C–H键与α,β-不饱和-γ-内酰胺的亲核加成反应,合成了一系列5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物.该反应以环状N-酰亚胺正离子为反应活性中间体,反应条件温和,操作简便.据我们所知,这是一例原子经济地合成5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物的新方法.环状N-酰亚胺正离子是一类高活性的亲电试剂,广泛应用于构建含氮杂环体系.本课题组利用这一策略实现了一系列C–C和C–N成键反应.基于此,本文原位形成环状N-酰亚胺正离子,以端炔作为亲核试剂,与其发生亲核加成反应,合成了一系列5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物,原子经济性为100%.
　　首先,我们以5 mol%TsOH为Br?nsted酸,考察了Lewis酸效应对反应收率的影响.结果表明, Al(OTf)3给出最好的反应收率,不加Lewis酸没有亲核加成产物生成.然后,我们以5 mol%Al(OTf)3为Lewis酸,考察了Br?nsted酸效应对反应收率的影响.结果表明, HAuCl4·4H2O给出最佳的反应收率54%,不加Br?nsted酸也没有亲核加成产物生成.值得一提的是,当HAuCl4·4H2O为单一催化剂,不加Al(OTf)3时,反应收率也达到55%.然后,我们以HAuCl4·4H2O为催化剂,考察了溶剂效应和反应温度对反应收率的影响.结果表明,四氯乙烷(TTCE)为反应最佳的溶剂,50 oC反应最佳.为了进一步提高反应收率,我们又考察了催化剂用量对反应收率的影响.结果表明,10 mol%的催化剂给出最佳的反应收率60%.进一步优化反应条件,我们没有得到更好的结果.因此最佳的反应条件： N-苄基-α,β-不饱和-γ-内酰胺1(0.4 mmol),苯乙炔2a (1.2 mmol), HAuCl4·4H2O (10 mol%), TTCE (2.0 mL),50 oC下反应15 h.
　　在确定了最佳的反应条件后,我们对端炔类底物的适用性进行了考察.结果表明,给电子的苯乙炔表现出较高的反应活性;弱吸电子的苯乙炔也表现出较高的反应活性;强吸电子的苯乙炔则抑制反应的发生;位阻效应对该反应没有明显影响;杂环端炔也给出中等以上的收率;然而,简单脂肪端炔不能给出相应的亲核加成产物.
　　本文发展了一例催化的端炔C–H键与α,β-不饱和-γ-内酰胺的亲核加成反应.该反应以环状N-酰亚胺正离子为关键中间体.反应条件温和,操作简便.构建了一种以中等的收率(45%–76%)合成一系列5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物的方法.     

糖和H_8-BINOL衍生的单齿亚磷酸酯配体的合成及其Rh催化α-脱氢氨基酸不对称氢化反应的研究

由单糖(如果糖、葡萄糖和甘露醇)和H8-2,2'-联萘二酚出发设计和合成了的六个手性单齿亚磷酸酯配体,研究了其铑配合物催化α-脱氢氨基酸甲酯的不对称氢化反应,在1%mol催化剂量和0.12MPaH2下,产物的对映选择性最高达到90.6%e.e.     

手性有机分子催化剂在不对称催化中的应用

近三十年来,不对称催化研究获得了迅猛发展[1].按手性催化剂的种类分,一般可分为手性有机金属配合物催化以及路易斯酸、碱等手性有机分子催化.手性有机金属配合物催化剂在不对称还原、不对称氧化等官能团转化反应中的应用,已达到实用阶段;不使用金属的有机分子催化剂由于其对环境友好,也日益被重视,有机合成化学中十分重要的碳-碳键形成反应,如Aldol反应、Diels-Alder反应等,近年来发表了很多使用手性有机分子催化剂的成功的实例.早在1971年Wiechert[2]等人曾以脯氨酸为催化剂,用于分子内不对称醇醛缩合(Aldol)反应,1974年Hajos[3]等…     

手性磷酸催化芳香胺与硝基烯烃的不对称加成反应

以轴手性联萘酚为原料,合成了一系列手性磷酸催化剂,并首次将其应用于催化芳香胺和硝基烯烃的不对称氮杂迈克尔加成反应中,产物β-硝基胺的产率和对映选择性分别达65％～95％和16％～70％.     

FeCl3催化Et2Zn与芳香醛的加成反应研究

以FeCl_3作为催化剂, 研究了Et_2Zn与芳香醛的加成反应, 考察了催化剂、溶剂、催化剂与Et_2Zn用量及温度对该反应的影响. 实验结果表明: 在60℃, 1.2当量Et_2Zn, 甲基环戊基醚为溶剂的反应条件下, 10 mol% FeCl_3可以较高效的将各种芳香醛转化为仲醇.     

铵盐与酰氯的酰胺化合成伯酰胺（英文）

报道了一种以简单、易得的氯化铵为胺源,合成伯酰胺的酰胺化方法.以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂和缚酸剂,在加热的条件下各种脂肪酰氯和芳香酰氯都能与氯化铵快速地反应,以良好到优秀的收率得到相应的伯酰胺,该反应为伯酰胺的合成提供了一种快速、实用的方法.     

路易斯酸催化烯基醚与胺缩醛和醇反应合成β-氨基缩醛

发展了一种路易斯酸催化的烯基醚,胺缩醛和醇的3组分反应一步合成β-氨基缩醛的方法.这一合成过程使用廉价的氯化镍作路易斯酸催化剂,反应条件温和,操作方便,得到的目标产物收率最高可达91％.