Quantum chemical study on the one-carbon unit transfer of imidazolinium

One-carbon unit transfer reaction of folate cofactor model compound, 1-acetyl-2-methyl-imidazolinium, with 1,2-diaminobenzene has been studied theoretically with ONIOM method. The result shows that there are two pathways to complete this reaction because the imidazolinium ring has two breaking patterns. Both the two pathways have six steps. They are combination of two reactants, proton migration, break of five-membered ring, formation of benzimidazole derivate, another proton migration, and formation of final products. In each of the above pathways, the two proton migration steps have higher energy, which illuminate that the reaction is catalyzed by general acid-base. This fact agrees with the experimental results of enzymatic one-carbon unit transfer at oxidation level of formate.     

(R)-3-乙酸奎宁环基酯的合成

分别以(R)-3-奎宁环醇与乙酸乙酯的酯交换法和(R)-3-奎宁环醇与乙酸酐的乙酸酐法合成了(R)-3-乙酸奎宁环基酯。通过考察原料摩尔比、催化剂用量、反应时间对产品收率的影响探索了合适的合成工艺。结果表明,乙酸酐法得到的产品收率远远高于酯交换法得到的产品收率,收率最高可达86.1%。     

苯并噻唑-2-甲醛合成方法的改进

以邻氨基苯硫酚为原料,先与羟基乙酸反应合成2-羟甲基苯并噻唑,然后通过氧化反应生成苯并噻唑-2-甲醛。对比了几种氧化剂的效果,发现二氧化锰氧化的效果最好。优化的反应条件为,2-羟甲基苯并噻唑与二氧化锰的摩尔比为1∶8,回流反应8h,产率可达90.2%。该方法适合苯并噻唑-2-甲醛及其衍生物的大规模生产。     

新型5-取代吲哚-3-甲酰胺化合物的合成

以5-取代吲哚为原料,经维尔斯迈尔-哈克反应制得5-取代吲哚-3-甲醛(2a~2e); 2a~2e在DMF催化下,与盐酸羟胺反应制得5-取代吲哚-3-甲腈（3a~3e）; 3a~3e在H₂O₂和NaOH溶液中水解合成了5-取代吲哚-3-甲酰胺（4a~4e, 4b~4e为新化合物）,产率62.0%~75.0%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和ESI-MS表征。     

咪唑啉盐转移一碳单元反应的量子化学研究

用量子化学从头算与PM3相结合的方法对叶酸辅酶模型——2-甲基-1-乙酰基咪唑啉盐向邻苯二胺转移一碳单元的反应进行了理论研究.结果表明,由于咪唑啉环有两种开环方式,反应可以通过两条互相竞争的途径完成,得到相同的产物.每一条途径都经历了6个反应步骤,包括两种反应物的结合,质子转移,五元环的断裂,苯并咪唑衍生物的形成,再次质子转移和最终产物的生成.上述反应的每一条途径中,两次质子转移过渡态的能量较高,说明该反应存在一般酸碱催化作用,与酶催化甲酸氧化态一碳单元转移的实验结果一致.     

咪唑啉盐向邻苯二胺转移一碳单元反应的理论研究

酶催化的一碳单元转移反应在生物合成和代谢过程中具有重要的作用 ,并与抗癌药物设计和合成密切相关 .虽然催化不同一碳单元转移反应的酶不同 ,但大多数酶需要四氢叶酸作辅酶 .四氢叶酸辅酶传递一碳单元的化学与其Ｎ5,Ｎ1 0的ΔｐＫａ 密切相关 ,而与嘧啶环及谷氨酸残基部分无关 ,后两部分的作用是把辅酶结合在适当的酶蛋白表面上[1 ] .当可转移的碳处于甲酸态时 ,四氢叶酸辅酶以衍生物 5,1 0 ＣＨ+ ＴＨＦ(1 )的形式存在 ,其中可转移的碳与Ｎ5,Ｎ1 0相连形成五元环 ,是反应的活性中心 .由于酶反应体系的复杂性 ,在实验和理论研究中大多建…     

3,4,4-三甲基-1-乙酰基咪唑啉盐向邻苯二胺转移一 碳单元反应的理论研究

用PM3-MO半经验方法对叶酸辅酶模型化合物3,4,4-三甲基-1-乙酰基咪唑啉盐向邻苯二胺转移一碳单元的反应进行了理论研究。结果表明,咪唑环有两种开环方式,该反应可能通过两种途径实现,每一种途径都经历了六个反应步骤,包括两次质子转移步骤,其中第二次质子转移是限速步骤。优化计算了所有步骤的中间体和过渡态的结构,各个中间体和过渡态具有不同的构型,构象和能量。     

四氢叶酸辅酶参与的酶催化—碳单元转移反应及其人工模拟进展

简要介绍了生物体系中酶催化的一碳单元转移反应以及四氢叶酸辅酶的结构和作用,综述了一碳单元转移反应的人工模型进展,展望了上述反应的理论研究方法及前景。     

四氢叶酸辅酶参与的酶催化一碳单元转移反应及其人工模拟进展

简要介绍了生物体系中酶催化的一碳单元转移反应以及四氢叶酸辅酶的结构和作用,综述了一碳单元转移反应的人工模拟进展,展望了上述反应的理论研究方法及前景。     

6-(3-氨基苯基)-4, 5-二氢哒嗪-3(2H)-酮的合成

以苯、丁二酸酐为原料,经傅克酰基化,硝化,与水合肼反应三步反应合成6-(3-氨基苯基)-4,5-二氢哒嗪-3(2H)-酮(1),总收率为58.3%。由3-(3-硝基苯甲酰基)丙酸(3)合成化合物1的过程中,在雷尼镍(Raney Ni)的催化下与水合肼反应,一步完成了苯环上硝基的还原和成环。重点考察了该步反应的物料配比、反应时间对产率的影响。结果表明,水合肼与化合物3的摩尔比11.7∶1,回流反应4 h,产率为82.7%。