ZnS胶体溶液中某些无机盐光化学过程中产生的阴离子自由基的ESR研究

本文用自旋捕捉与ＥＳＲ技术相结合的方法研究了ＺｎＳ胶体溶液中某些无机盐光化学过程中产生的无机阴离子自由基，并对自由基产生的机理进行了讨论     

表面过剩S2-对CdS光催化的影响与带位匹配

用ESR方法研究了硫化镉超微粒子表面被不同浓度的过剩硫离子S2－改性后对其光诱导电子转移及底物的氧化还原反应进程的影响.结果表明,在较高浓度下光还原反应易于进行.若所用底物的氧化还原电位E0为负值,在无过剩S2－存在及低浓度S2－环境中不发生光还原反应,但却可在高浓度S2－环境发生反应; 若底物的E0为正值,则在无硫离子及较低硫离子浓度下能够发生的光氧化反应,在高浓度时则被完全抑止.这是由于表面过剩S2－的作用,改变了底物的氧化还原电位与半导体超细微粒带隙间的匹配关系.根据Langmuir 等温吸附模型,进一步导出了修饰物的浓度c与平带电位负移值间的关系表达式ΔEfb=Δ Kc/(1＋Kc).可以合理解释修饰物 S2－的浓度越高,Efb负移越大,越有利于光还原反应的实验事实.因此根据需要,适当地选择修饰物并控制浓度,使带隙位置与底物氧化还原电位间能有合适的匹配,有助于调节光化学反应的选择性与方向.     

单羟基桥连的双铜(Ⅱ)大环穴醚配合物[Cu_2(OH)(ClO_4)(C_(16)H_(38)N_6)](ClO_4)_2·CHCl_3的合成和结构

本文合成了单羟基桥连的双铜(Ⅱ)大环穴醚配合物[Cu_2(OH)(ClO_4)(C_(16)H_(38)N_6)](ClO_4)_2 ·CHCl_3,并测定与讨论了它的晶体结构.晶体属于正交晶系,空间群为D_2~4 -P2_12_12_1,晶胞参数:a=12.749(4)(?),b=14.361(3)(?),c=18.064(3)(?),V=3307.3(13)(?)~3,Z=4。分子结构中单羟基桥连两个二价铜离子,Cu-O平均键长为1.935(6)(?),Cu-OH-Cu键角为135.2(2)°;铜原子的几何构型为畸变四方锥,配体的底面为穴醚的二乙三胺亚基的三个氮原子和一个羟基桥氧原子;顶点位置为高氯酸根的氧原子,因为该原子同时配位于另一个铜原子,所以分子的双铜中心存在第二个氧桥,即较弱的高氯酸根桥;Cu-O(ClO_3)距离分别为3.005(9)(?)和2.806(8)(?).     

单羟基桥连的双铜(Ⅱ)大环穴醚配合物[Cu2(OH)(ClO4)(C16H38N6)](ClO4)2·CHCl3的合成和结构

本文合成了单羟基桥连的双铜(Ⅱ)大环穴醚配合物[Cu₂(OH)(ClO₄)(C₁₆H₃₈N₆)](ClO₄)₂·CHCl₃,并测定与讨论了它的晶体结构.晶体属于正交晶系,空间群为D₂⁴-P2₁2₁2₁,晶胞参数:a=12.749(4)Å,b=14.361(3)Å,c=18.064(3)Å,V=3307.3(13)ų,Z=4.分子结构中单羟基桥连两个二价铜离子,Cu-O平均键长为1.935(6)Å,Cu-OH-Cu键角为135.2(2)°;铜原子的几何构型为畸变四方锥,配体的底面为穴醚的二乙三胺亚基的三个氮原子和一个羟基桥氧原子;顶点位置为高氯酸根的氧原子,因为该原子同时配位于另一个铜原子,所以分子的双铜中心存在第二个氧桥,即较弱的高氯酸根桥;Cu-O(ClO₃)距离分别为3.005(9)Å和2.806(8)Å.     

二氧化钌对硫化镉超微粒体系界面电子转移及光反应的催化与阻催化作用

用ESR方法研究了二氧化钌对硫化镉超微粒子界面光诱导电子转移及光催化性能的影响, 结果表明, 与单一的硫化镉胶粒体系的作用不同, 在二氧化钌的存在下的CdS/RuO₂体系, 可对某些底物体系的光反应有明显的增强催化的作用, 而对另一些体系则产生抑制或负催化的作用. 此复合体系的协同作用也与单纯二氧化钌的催化作用有所不同, 故复合体系更有利于界面光反应过程与方向的控制.     

顺式二(乙二胺)二硝基合钴(Ⅲ)酒石酸锑盐晶体结构和分子的绝对构型

顺式二(乙二胺)二硝基合钴(Ⅲ)酒石酸锑盐，Δ-cis-［Co(en)₂(NO₂)₂］₂-d-［Sb₂(C₄H₂O_{6)2］·2H2O，是由酒石酸锑钾对外消旋混合物cis-［Co(en)2(NO2)2］Cl进行拆分的产物。标题化合物(Sb2Co2C16N12O22H40)的晶体结构由衍射方法确定。晶体学参数为：正交晶系，空间群P212121,a=10.033(5), b=13.203(2),c=25.928(7)(),V=3434(2)^{3,Z=4,Mr=1114.06, Dc=2.156Mgm-3,μ=21.07 mm-1,F(000)=2208, R=0.072,RW=0.084。结构表明，分子由2个Co(Ⅲ)配离子和一个酒石酸锑阴离子及两个水分子组成，阴离子为一双核螯合离子。Sb原子一对孤对电子与其周围四个配位氧原子形成变形三角双锥结构。通过Co和Sb原子对CuKα射线的反常散射效应确定了分子的绝对构型。二个Co(Ⅲ)离子均为Δ构型，酒石酸锑阴离子为R构型。结构分析表明，标题化合物中三点接触离子对在手性识别中起重要作用。}}     

硫化镉胶粒界面自由基反应动力学的ESR研究

用电子自旋共振波谱方法研究了半导体超微粒子表面光诱导电子转移所引发的底物的次级自由基反应动力学过程.结果表明,用含有水溶性草酸盐的硫化镉(CdS)胶体体系产生的COO·^-离子基,可以较方便地引发其它自由基反应,并根据已知的由DMPO捕捉COO·^-的反应速度常数数据,去计算COO·^-基与其它可产生稳定自由基的化合物进行反应的速度常数值,从而在此基础上发展了一种研究自由基反应动力学的行之有效的简便的新途径和新方法,可以较广泛地应用于其它凝聚相的自由基反应动力学体系的研究.     

Photoinduced electron transfer and interfacial photocatalysis behaviour of ZnS/CdS binary co-colloid system

The interfacial photoinduced electron transfer and related secondary photochemical behaviour in the system of ZnS/CdS co-colloid superfine particles were studied by means of ESR and fluorescence spectroscopy techniques. The photoinduced charge-separation and the radical intermediates produced in the secondary redox reactions initiated via charge separation, as well as the mechanism of reaction processes, were investigated in detail through simultaneous excitation of two colloid components or only one of them. Research results indicated that, as E_(g(ZnS))>E_λ>E_(g(CdS)), only CdS in co-colloid system might be excited. The transfer process of electron from the conduction band of CdS to the conduction band of ZnS is forbidden, and under the excitation wavelength range used, the electron transfer of cocolloid system was impossible, thus the photo redox reactions of the substrate in co-colloid system had no obvious difference from those reactions happening in single colloid system. While the excitation wav