几个金属卤素簇的合成与性能研究

The hydrothermal reaction of CuBr2 and CuBr with phen·H2O （phen= 1,10-phenanthroline） in a molar ratio of 1：1：1.5 gave birth to the first copper-halo cationic cluster [Cu2^Ⅱ Cu2^Br4 （phen）4 ] ^2＋（1） with tetranuclear anionic cluster [Cu4Br6]^2-. Changing the precursors or their molar ratios, two mononuclear complexes [Cu（phen）2Br]Br·H2O （2） and [Ni（phen）3][CuCl2]2 （3） as well as two unusual copper-halo chains found in polymers [Cu2Br2（phen）]∞ （4） and [Cu^ⅡCu3^ⅠBr2Ⅰ3 （phen）2 ]∞ （5） were obtained. The （Cu2Br2）∞ chain of 4 looks like a linearar ray of hexagons based on fused Cu3Br3 units, and the linear （Cu3Ⅰ3Br^-）∞ chain of 5 is an alternate combination of the rhombic Cu2I2 cores and the Cu4I4Br2^2- units. In addition, the hydrothermal reaction of CuBr2 with NA（NA=nicotinic acid） or INA （INA =isonicotinic acid） resulted in the syntheses of two compounds [CuBr（NA）] （6） and [CuBr（INA）]∞（7） containing staircase chain. Among them the third-order non-linear optical properties of 2, 5, 6 and 7 were investigated and all exhibit the reverse saturable absorption （α2〉0） and self-defocusing performance （n2〈0）.     

有机多羧酸为桥连配体的过渡金属配位聚合物化学

以FeCl₃∙6H₂O, Na₄bta (H₄bta = 1,2,4,5-benzentetracarboxilic acid), 1,10-phen (1,10-phenanthroline)和H₂O为原料, 用水热技术合成出了以均苯四甲酸根为桥连配体的新的二维配位聚合物[Fe(μ₄-bta)_0.5(phen)(OH)]_n (1). 化合物1的晶体属于单斜晶系, P2₁/n空间群, a = 1.0129(2), b = 0.9265(2), c = 1.5696(3) nm, β = 91.37(3)°, V = 1.4721(5) nm³, Z = 3. 一致性因子R₁ = 0.0292, wR₂ = 0.0798. 结构测定结果表明, 化合物中, 每个bta配体连接四个Fe^III单元, 构成新的μ₄-配位模式, bta的四个脱质子的羧基, 交替地以单齿和双齿配位方式与Fe^III离子连接, 构成二维无限层状结构.磁性测试结果表明, 该化合物中存在着反铁磁相互作作用. 热失重谱显示出, 它具有较好的热稳定性. 此外, 还测定了化合物的IR及UV-Vis谱.     

含混合价态钒的晶体[N(CH3)4]4[H5PMo5V9O42]·3.5H2O的合成与结构

含有钒和钼的化合物在催化、抗病毒药物、功能材料等领域具有广阔的应用前景 [1～ 4 ] .近年来 ,钒取代的杂多化合物或金属 -氧簇的合成与表征已引起人们的广泛关注 ,许多新的化合物已被合成 ,如含五价钒的化合物 K7[Mo8V5O4 0 ]· 8H2 O和 Na3[VMo12 O4 0 ]· 1 9H2 O[5,6 ] ,含有混合价态钒的簇阴离子[( V V Mo10 ) VO4 0 ]6 - 和 [Mo8V V4 O4 0 ]8- 的化合物 [7,8] ,含双帽 Keggin 结构的簇阴离子[PMo6 VMo6 O4 0 ( V O) 2 ]5- 和 [PMo8V 4 V 2 O4 2 ]5- 的化合物 [9,10 ] 等 ,但所报道的含混合价态钒的 V- Mo化合物中含…     

Hydrothermal Syntheses, Supramolecular Structures and the Third-order Non-linear Optical Properties of Three Copper(I) Halide Amine Complexes Connected via Secondary Bonding Interactions

ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＳｅｃｏｎｄａｒｙｂｏｎｄｉｎｇｓｓｕｃｈａｓｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｓａｎｄπ πｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓａｒｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｎｏｎ ｃｏｖａｌｅｎｔｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｆｏｒｃｅｓ ,1ｗｈｉｃｈｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｔｏｓｅｌｆ ａｓｓｅｍｂｌｙｐｒｏｃｅｓｓｅｓｗｈｅｎｅｘｔｅｎｄｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｒｅｆｏｒｍｅｄｆｒｏｍｓｉｍｐｌｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ .Ｒｅｃｅｎｔｌｙｍｕｃｈａｔｔｅｎｔｉｏｎｈａｓｂｅｅｎｐａｉｄｔｏｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄ…     

Hydrothermal Synthesis and Characterization of a One-Dimensional Copper(I) Halide Cluster with 1,10-Phenanthroline

ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＣｏｐｐｅｒ(Ｉ)ｈａｌｉｄｅｓｃａｎｆｏｒｍｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ (ｎｏｒｍａｌｌｙｄｉｍｅｒｓｏｒｔｅｔｒａｍｅｒｓ)ａｎｄｐｏｌｙｍｅｒｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｔｈｅｍ ｓｅｌｖｅｓ .Ａｌｌｔｈｅｃｏｐｐｅｒ(Ｉ)ｈａｌｉｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｃｓｐｅｃｉｅｓａｒｅｂａｓｅｄｏｎｏｎｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｃｈａｉｎｓ ,ｎｏｅｘａｍｐｌｅｓｏｆｔｗｏ ｄｉ ｍｅｎｓｉｏｎａｌｓｈｅｅｔｓｈａｖｅｂｅｅｎｆｏｕｎｄｓｏｆａｒ .Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｎ ｃｒｅａｓｅｔｈｅｄｉｍｅｎｓ…     

有机多羧酸为桥连配体的过渡金属配位聚合物化学--[Fe(μ4-bta)0.5(phen)(OH)]n的合成与结构表征

以FeCl3@6H2O, Na4bta (H4bta = 1,2,4,5-benzentetracarboxilic acid), 1,10-phen (1,10-phenanthroline)和H2O为原料, 用水热技术合成出了以均苯四甲酸根为桥连配体的新的二维配位聚合物[Fe(μ4-bta)0.5(phen)(OH)]n (1). 化合物1的晶体属于单斜晶系, P21/n空间群, a = 1.0129(2), b = 0.9265(2), c = 1.5696(3) nm, β= 91.37(3)o, V = 1.4721(5) nm3, Z = 3. 一致性因子R1 = 0.0292, wR2 = 0.0798. 结构测定结果表明, 化合物中, 每个bta配体连接四个FeIII单元, 构成新的μ4-配位模式, bta的四个脱质子的羧基, 交替地以单齿和双齿配位方式与FeIII离子连接, 构成二维无限层状结构.磁性测试结果表明, 该化合物中存在着反铁磁相互作作用. 热失重谱显示出, 它具有较好的热稳定性. 此外, 还测定了化合物的IR及UV-Vis谱.     

铜配合物修饰的钼氧簇超分子化合物催化烯烃环氧化

近年来,含有过渡金属配合物和多金属氧酸盐的三维超分子化合物的合成与性能研究受到广泛关注.利用过渡金属配合物优良的可裁剪性和修饰性,可以对多金属氧酸盐化合物的结构和性质进行有效调控,进而构造出具有独特空间结构和性质的新型功能材料.这类材料往往具有多金属氧酸盐与过渡金属配合物两者结合的优点,在医学、光学、磁性材料、气体吸附材料及催化等领域显示出重要的学术研究价值和潜在的应用前景.然而,相比于在化合物合成及结构研究领域中的快速发展,过渡金属配合物修饰的多金属氧酸盐基化合物在催化领域中应用较少.本文采用水热合成法,以4,4′-联吡啶(bipy)或1,4′-双咪唑-1-甲基苯(bix)为氮杂环配体,合成了两个铜配合物修饰的钼氧簇超分子化合物催化剂,分别记为[Cu(bipy)]4[Mo15O47]·2H2O (1)和[Cu(bix)][(Cubix)(δ-Mo8O26)0.5](2).催化剂1中包含一个由铜的4,4′-联吡啶有机链修饰的钼氧簇链,催化剂2是由1,4′-双咪唑-1-甲基苯有机配体、铜离子和八钼酸盐构筑的具有自穿插结构的超分子化合物.通过以叔丁基过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化催化反应,考察了两种催化剂的催化性能.结果表明,催化剂1和2对环辛烯或1-辛烯环氧化反应表现出较高的催化活性,性能均明显优于未引入铜配合物的超分子化合物(H2bix)[(Hbix)2(γ-Mo8O26)]2·H2O (3);在相同反应条件下,催化剂1表现出更高的催化活性;溶剂种类显著影响催化剂的催化性能,以乙腈为溶剂时,苯乙烯环氧化反应主产物为苯甲醛(仅有很少量的环氧化合物),而以氯仿为溶剂时,环氧化合物选择性显著提高;中断实验和循环测试结果表明,催化剂1和2在1-辛烯环氧化反应中均表现出良好的稳定性和循环使用性. FT-IR和XRD表征结果证实,经多次循环使用后催化剂结构基本保持不变,表明催化剂具有良好的结构稳定性. XPS表征结果表明,催化剂1中钼的正电性高于催化剂2,这是由于配体类型不同及钼氧簇结构不同所致.拥有较高正电性的钼物种通常会表现出更高的催化烯烃环氧化反应能力,这可能是催化剂1的催化活性优于催化剂2的主要原因.此外,通过结构分析可以看出,催化剂1具有更开放的框架结构,这更有利于反应物扩散,继而使催化剂表现出更高的催化活性.需要指出的是,催化剂1和2中存在的铜配合物也可能直接作为新的活性中心参与对氧化剂的活化,继而对催化剂性能(活性和选择性)产生影响;此外,铜配合物与钼氧簇之间较强的相互作用使所形成的超分子化合物具有良好的结构稳定性,继而使这类超分子化合物催化剂表现出较为优异的稳定性和循环使用性.     

Hydrothermal Syntheses,Supramolecular Structures and the Third—order Non—linear Optical Properties of Three Copper（Ⅰ）Halide Amine Complexes Connected via Secondary Bonding Interactions

The hydrothermal reactions of CuI,KI and bidentate amines [1,10-phenanthroline(phen) or ethylenediamine (en)]gave the three copper (Ⅰ）halide compounds,Cu3I3(phen)2(1),CuI(phen)2(2) and [Cu(en)2][CuI2](3),which were struc-turally characterized via single-crystal X-ray diffraction stud-ies,Hydrogen bonds and π-π interactions are the most remarkable structural features of the title compounds .All can be described as higher-dimensional supramolecular compounds connected via these secondary bondings,Moreover,the title compounds were characterized by elemental analyses,IR spectra and TGA analyses,The third-order non-linear optical properties of the title compounds were also investigated and all exhibit nicer non-linear absorption and self-focusing performance.     

Correctionto Chin .J .Chem .2002,20,851— 857

Ａｆｔｅｒｏｕｒａｒｔｉｃｌｅｔｉｔｌｅｄ“Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ,ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｔｈｅｔｈｉｒｄ ｏｒｄｅｒｎｏｎ ｌｉｎｅａｒｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｒｅｅｃｏｐｐｅｒ(Ｉ)ｈａｌｉｄｅａｍｉｎｅｃｏｍ ｐｌｅｘｅｓｃｏｎｎｅｃｔｅｄｖｉａｓｅｃｏｎｄａｒｙｂｏｎｄｉｎｇｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ”ｉｓｐｕｂｌｉｓｈｅｄｉｎＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ 2 0 0 2 ,2 0 ,85 1— 85 7,ａｎａｄｖｉｃｅｆｒｏ…     

中性铜(Ⅰ)卤结构单元及其配位聚合物化学

铜(Ⅰ)卤簇合物的结构化学极其丰富多彩。一方面，以单齿或是多齿螯合型有机配体为辅助配体，铜(Ⅰ)卤自身可形成多种结构类型的孤立的簇或是低聚物，0维的如菱形的二聚体、立方烷型的或是椅式的四聚体，一维的如锯齿链或是楼梯链等等。若有机配体具有桥联性质，将桥联孤立的簇或是低聚物形成高维聚合物。本文以文献工作为主，结合自身工作，介绍有关中性铜(Ⅰ)卤簇化合物在结构方面的发展概况。