铜离子在CuLaHY分子筛中的分布与吸附脱硫性能

在空气气氛中采用等体积浸渍法制备了具有不同Cu担载量的CuLaHY分子筛吸附剂, 并用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、X射线光电子能谱(XPS)技术对分子筛吸附剂进行了表征. 通过多晶XRD确定了Cu2+及La3+离子在Y型分子筛笼内的结构与分布, 并测定了分子筛吸附剂在含二苯并噻吩(DBT)的模拟柴油中的吸附脱硫性能. 结果表明, 前驱体CuCl2中的大部分Cu物种与LaHY分子筛进行了离子交换, 进入分子筛笼内, 极少部分Cu物种以CuCl形式高度分散在Y型分子筛的笼中. La3+离子及进入Y型分子筛笼中的部分Cu2+离子处于茁笼的SI'位, 而另一部分Cu2+离子与骨架氧和水分子配位, 并牢固地定位于Y型分子筛超笼中的SII及SIII位上. 处于超笼中SII及SIII位上的Cu2+离子对模拟柴油中的DBT分子具有吸附作用, 成为吸附脱硫的中心. 当模拟柴油中有萘存在时, 与DBT分子会产生竞争吸附.     

π络合脱硫吸附剂Cu(Ⅰ)-Y的生物再生

吸附与生物技术的耦合是实现燃料油品清洁生产的新发展方向, 提出了一种吸附剂生物再生循环使用的新耦合方法, 首先用吸附剂吸附脱除油品中的含硫化合物, 然后用微生物脱附吸附剂表面吸附的硫化物, 实现吸附剂再生. 利用Y型分子筛通过离子交换再用He保护自动还原的方法制备了(络合吸附剂吸附Cu(Ⅰ)-Y, 以DBT为模型化合物考察了吸附剂的吸附性能. 以选择性脱硫菌德氏假单胞菌(Pseudomonas delafieldii)R-8为生物催化剂, 考察了细胞浓度、油相体积、水相/吸附剂比对吸附剂脱附率的影响. 加入油相可以大大提高DBT脱附量和生成2-HBP的量. 增加水相中脱硫菌R-8的浓度、增大水相/吸附剂比, 可以实现DBT脱附, 促进DBT转化为2-HBP. 在水相脱硫菌株R-8浓度为75 g·L-1、水相/吸附剂比为300 mL/g、油相/水相比1/3(V/V)的条件下, 脱附的DBT在6 h内转化率达到89%, 24 h内转化率为100%. 生成2-HBP的量主要由吸附剂吸附硫化物的量、水相中微生物细胞的浓度、油相/水相体积比、水相/吸附剂比决定. 吸附剂经过正辛烷洗涤、100℃下干燥24 h、He保护450℃还原活化3 h, 再生吸附剂的吸附能力为新鲜吸附剂的95%.     

HY／MCM-41／γ-A12O3负载的硫化态Ni-Mo-P催化剂上萘的加氢

采用水热法合成了不同SiO2／Al2O3比的MCM-41介孔分子筛．并分别以HY／MCM-41／γ-A1203，HY／γ-A12O3和γ-Al2O3为载体，用浸渍法制备了Mo-Ni-P催化剂．以萘为模型化合物，考察了硫化态Mo-Ni-P催化剂的加氢活性．结果表明，不同载体负载的催化剂催化活性均随着活性组分负载量的增大而提高，其中掺杂大比表面MCM-41的HY／MCM-41/γ-Al2O3所负载的催化剂催化活性提高幅度最大．由于MCM-41与HY分子筛在酸性和孔结构上存在互补性，因而催化剂对萘加氢存在协同作用．提出了萘加氢的反应机理，认为反应网络包括两个平行路径：-是萘加氢生成四氢萘后发生异构化或开环反应；二是萘加氢生成四氢萘后进-步加氢生成十氢萘，继而发生异构化或开环反应．     

πp络合脱硫吸附剂Cu(I)-Y的生物再生

吸附与生物技术的耦合是实现燃料油品清洁生产的新发展方向, 提出了一种吸附剂生物再生循环使用的新耦合方法, 首先用吸附剂吸附脱除油品中的含硫化合物, 然后用微生物脱附吸附剂表面吸附的硫化物, 实现吸附剂再生. 利用Y型分子筛通过离子交换再用He保护自动还原的方法制备了π络合吸附剂吸附Cu(I)-Y, 以DBT为模型化合物考察了吸附剂的吸附性能. 以选择性脱硫菌德氏假单胞菌(Pseudomonas delafieldii)R-8为生物催化剂, 考察了细胞浓度、油相体积、水相/吸附剂比对吸附剂脱附率的影响. 加入油相可以大大提高DBT脱附量和生成2-HBP的量. 增加水相中脱硫菌R-8的浓度、增大水相/吸附剂比, 可以实现DBT脱附, 促进DBT转化为2-HBP. 在水相脱硫菌株R-8浓度为75 g·L^-1、水相/吸附剂比为300 mL/g、油相/水相比1/3(V/V)的条件下, 脱附的DBT在6 h内转化率达到89%, 24 h内转化率为100%. 生成2-HBP的量主要由吸附剂吸附硫化物的量、水相中微生物细胞的浓度、油相/水相体积比、水相/吸附剂比决定. 吸附剂经过正辛烷洗涤、100℃下干燥24 h、He保护450℃还原活化3 h, 再生吸附剂的吸附能力为新鲜吸附剂的95%.     

吸附-微生物脱硫原位耦合工艺的吸附剂选择

吸附-生物原位耦合脱硫工艺是耦合了吸附脱硫的速率快和生物脱硫的选择性高的优点的新型油品脱硫工艺. 该耦合工艺通过在脱硫微生物表面组装脱硫吸附剂来实现. 比较了常用脱硫吸附剂γ-Al₂O₃、Na-Y分子筛和活性炭在与德氏假单胞杆菌R-8进行吸附-微生物催化原位耦合脱硫工艺中的应用效果. 其中, Na-Y分子筛抑制细胞的脱硫活性, 活性炭吸附了底物二苯并噻吩(DBT)之后难以解吸, 因此, 二者均不适用于耦合脱硫工艺. γ-Al₂O₃由于能够快速地从油相中吸附DBT, 然后将DBT解吸下来传递给R-8细菌进行生物降解, 加快了DBT的传质速率, 从而有效地提高了脱硫速率. 研究还发现纳米结构的γ-Al₂O₃与R-8耦合脱硫的效果优于普通尺寸的γ-Al₂O₃, 所以认为纳米γ-Al₂O₃是原位耦合脱硫较好的吸附剂选择.     

镧改性的CuHY分子筛中铜离子的分布及其对吸附脱硫性能的影响

在氮气气氛下采用等体积浸渍法制备了载Cu的HY和LaHY分子筛.用x射线衍射(XRD)、N2吸附、氨程序升温脱附和X射线光电子能谱对分子筛进行了表征.通过多晶XRD确定了Cu2+离子在Y型分子筛笼内的结构与分布,并测定了分子筛在含二苯并噻吩(DBT)的模拟柴油中的吸附脱硫性能.结果表明,前驱体CuCl2中的大部分Cu物种与HY和LaHY分子筛进行了离子交换.对于La3+改性的CuHY分子筛(CuLaHY),进入分子筛超笼中的Cu2+离子与骨架氧和水分子配位,牢固地定位于Y型分子筛超笼的SⅡ及SⅢ位;对于CuHY分子筛,超笼中的Cu2+离子只接近于SⅡ及SⅢ位.极少部分CuCl分子高度分散在分子筛笼内,没有定位.处于超笼中SⅡ及SⅢ位的Cu2+离子对模拟柴油中的DBT分子具有吸附作用,是吸附脱硫的活性中心.CuLaHY分子筛的吸附脱硫性能优于CuHY分子筛.当模拟柴油中含有萘时,萘与DBT分子会产生竞争吸附.     

介孔硅铝酸盐吸附剂的柴油吸附脱硫研究

制备了一种微孔和介孔复合的硅铝酸盐吸附剂（MAS）,研究了其柴油吸附脱硫性能.利用Y型分子筛的前驱体合成了MAS,考察了合成过程中表面活性剂浓度、晶化时间和焙烧温度等参数对吸附剂脱硫效果的影响.利用过渡金属离子对吸附剂进行了改性,并在固定床中进行了柴油吸附脱硫研究.结果表明,不同吸附剂对柴油的脱硫效果是MAS〉MCM-41〉NaY,金属离子Cu＋、Ag＋改性都能提高吸附剂的脱硫性能,Cu＋的效果更好.     

HY/MCM-41/γ-Al2O3负载的硫化态Ni-Mo-P催化剂上萘的加氢

 采用水热法合成了不同SiO2/Al2O3比的MCM-41介孔分子筛. 并分别以HY/MCM-41/γ-Al2O3, HY/γ-Al2O3和γ-Al2O3为载体,用浸渍法制备了Mo-Ni-P催化剂. 以萘为模型化合物,考察了硫化态Mo-Ni-P催化剂的加氢活性. 结果表明,不同载体负载的催化剂催化活性均随着活性组分负载量的增大而提高,其中掺杂大比表面MCM-41的HY/MCM-41/γ-Al2O3所负载的催化剂催化活性提高幅度最大. 由于MCM-41与HY分子筛在酸性和孔结构上存在互补性,因而催化剂对萘加氢存在协同作用. 提出了萘加氢的反应机理,认为反应网络包括两个平行路径: 一是萘加氢生成四氢萘后发生异构化或开环反应; 二是萘加氢生成四氢萘后进一步加氢生成十氢萘,继而发生异构化或开环反应.     

CuHY分子筛中铜离子的分布与吸附脱硫性能

采用等体积浸渍法制备具有不同Cu担载量的CuHY 分子筛吸附剂. 用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)和氨程序升温脱附(NH3-TPD)技术对分子筛吸附剂进行了表征, 并测定了CuHY 分子筛吸附剂在含二苯并噻吩(DBT)模拟柴油中的吸附脱硫性能; 通过多晶XRD确定了Cu2+在Cu8HY 分子筛笼内的结构与分布. 实验结果表明, 分子筛的骨架结构没有发生改变, 部分Cu2+进入Y型分子筛笼内, 分子筛样品强酸中心有所减少, 中强酸中心有所增加; 进入Y型分子筛笼内的Cu2+, 一部分处于β 笼的SI' 位, 另一部分位于分子筛超笼中的SIII位上, 并与笼内的水分子配位. 处于超笼中的SⅢ位Cu2+对模拟柴油中的DBT分子具有吸附作用, 是吸附脱硫的中心. 而当模拟柴油中存在萘时, 与DBT分子会产生竞争吸附.     

π络合脱硫吸附剂Cu(I)-Y的生物再生

吸附与生物技术的耦合是实现燃料油品清洁生产的新发展方向,提出了一种吸附剂生物再生循环使用的新耦合方法,首先用吸附剂吸附脱除油品中的含硫化合物,然后用微生物脱附吸附剂表面吸附的硫化物,实现吸附剂再生.利用Y型分子筛通过离子交换再用He保护自动还原的方法制备了π络合吸附剂吸附Cu(I)-Y,以DBT为模型化合物考察了吸附剂的吸附性能.以选择性脱硫菌德氏假单胞菌(Pseudomonasdelafieldii)R-8为生物催化剂,考察了细胞浓度、油相体积、水相/吸附剂比对吸附剂脱附率的影响.加入油相可以大大提高DBT脱附量和生成2-HBP的量.增加水相中脱硫菌R-8的浓度、增大水相/吸附剂比,可以实现DBT脱附,促进DBT转化为2-HBP.在水相脱硫菌株R-8浓度为75g·L?1、水相/吸附剂比为300mL/g、油相/水相比1/3(V/V)的条件下,脱附的DBT在6h内转化率达到89%,24h内转化率为100%.生成2-HBP的量主要由吸附剂吸附硫化物的量、水相中微生物细胞的浓度、油相/水相体积比、水相/吸附剂比决定.吸附剂经过正辛烷洗涤、100℃下干燥24h、He保护450℃还原活化3h,再生吸附剂的吸附能力为新鲜吸附剂的95%.