甘氨酸-苯丙氨酸-甘氨酸-甘氨酸四肽气相稳定构型的系统寻找

利用PM3、HF和BHandHLYP方法的结合,系统寻找了甘氨酸-苯丙氨酸-甘氨酸-甘氨酸(GFGG)四肽在气相中的稳定构型．对该构型寻找方法进行了详细的描述,并给出了一些重要构型的基本参数,如电子能、零点振动能、偶极矩、转动常数、垂直电离能和不同温度的构型分布等．通过对重要构型结构特征的分析,发现熵的效应是决定构型稳定性的重要因素,并讨论指出了对构型偶极矩和特征振动模的测量是验证理论预言的有效途径．对GFGG构型与蛋白质二级结构的联系的分析表明,GFGG低能构型出现了类似于α-螺旋的局域结构,以及数量可观的蛋白质β转角和γ转角的局域结构.     

The effect of an anti-hydrogen bond on Fermi resonance： A Raman spectroscopic study of the Fermi doublet v1-v12 of liquid pyridine

The effects of an anti-hydrogen bond on the v1 v12 Fermi resonance （FR） of pyridine are experimentally investigated by using Raman scattering spectroscopy. Three systems, pyridine/water, pyridine/formamide, and pyridine/carbon tetrachloride, provide varying degrees of strength for the diluent-pyridine anti-hydrogen bond complex. Water forms a stronger anti-hydrogen bond with pyridine than with formamide, and in the case of adding non-polar solvent carbon tetrachloride, which is neither a hydrogen bond donor nor an acceptor and incapable of forming a hydrogen bond with pyridine, the intermolecular distance of pyridine will increase and the interaction of pyridine molecules will reduce. The dilution studies are performed on the three systems. Comparing with the values of the Fermi coupling coefficient W of the ring breathing mode v1 and triangle mode v12 of pyridine at different volume concentrations, which are calculated according to the Bertran equations, in three systems, we find that the solution with the strongest anti-hydrogen bond, water, shows the fastest change in the v1-v12 Fermi coupling coefficient W with the volume concentration varying, followed by the formamide and carbon tetrachloride solutions. These results suggest that the stronger anti-hydrogen bond-forming effect will cause a greater reduction in the strength of the v1-v12 FR of pyridine. According to the mechanism of the formation of an anti-hydrogen bond in the complexes and the FR theory, a qualitative explanation for the anti-hydrogen bond effect in reducing the strength of the v1 - v12 FR of pyridine is given.     

HNO与（HF）1≤n≤3分子间的蓝移与红移氢键

运用量子化学从头算方法研究了HNO与分子簇(HF)1≤n≤3形成的蓝移与红移氢键.在这些体系中,F…H-N都是蓝移氢键,重极化与重杂化和分子内超共轭导敛了氰键的蓝移;所有的X…H-F(X=O,N,F)氢键都是红移的,分子问超共轭导致了氢键的红移.在多分子体系形成的氢键链中,分子问超共轭作用呈现规律性递变,它导致了氢键强度与频率位移的规律性变化,电子密度拓扑分析结果反映和支持了这种规律性变化.     

Theoretical Studies on Structures and Properties of Endohedral Fullerenes Complexes： XHn@C32（X=F,O, N,C; n=l-4）

Theoretical studies on structures and properties of endohedral fullerene complexes formed by encapsulating small molecules of HF, H20, NH3, and CH4 in a C32 fullerene cage, were carried out by ab initio method. Current calculations reveal that these processes to encase them in fullerene are energetically unfavorable because of the small cavity size of C32. The red shift in the F-H stretching frequency indicates the potential existence of hydrogen bonding between the HF molecule and the carbon cage.     

磷脂酰肌醇3-激酶与其抑制剂芹菜素的分子对接

采用AutoDock3.05分子对接软件包,以磷脂酰肌醇3-激酶(PI3K)的晶体结构和芹菜素的空间结构为基础,对PI3K和芹菜素的相互作用机制进行了分子对接研究,为芹菜素的抗肿瘤机制提供理论依据.芹菜素是PI3K的有效抑制剂,分子对接结果表明,芹菜素与PI3K发生了强烈的结合作用,结合自由能达到-33.1 kJ·mol-1;结合位点位于该酶底物ATP的结合位点上,与底物形成竞争性结合,从而导致PI3K的酶活性受到抑制;在结合中,疏水力、氢键和静电作用力对芹菜素和PI3K复合物的形成与稳定发挥了重要作用.     

氢键吸附及其展望

本文述及了氢键吸附的一般规律及最新发展情况，提供参考文献27篇。     

α-甘氨酸晶体中NH_3~+扭曲振动的变温拉曼光谱研究

1999年,Chilcott研究了α-甘氨酸单晶电阻抗随温度的变化,发现晶体在304 K开始导电。为了了解其导电机理,本文研究90 K到340 K的拉曼光谱,发现在α-甘氨酸单晶中NH3+扭曲振动模式分裂,表现为N-H(6)…O(1)(491 cm-1)和N-H(7)…O(2)(483 cm-1)模式,以及CO2-摇摆模式(503cm-1),在304 K均有不连续性变化,并与变温中子衍射晶体结构层内的氢键N-H(6)…O(1)键角和N-H(7)…O(2)长度出现转折点一致。由于α-甘氨酸晶胞中NH3+和CO2-基团构成的电偶极子在变温下重新定向,出现两性离子电荷重心变化致使晶体极化,引起晶体在304 K左右发生了铁电相变。     

二水合丙氨酸复合体内的质子迁移和氢键迁移

采用B3LYP/6-31++G**方法研究了二水合丙氨酸复合体的结构和性质.找到3个质子迁移反应,相应的反应物都比产物稳定.质子迁移方式有"直接式"和"水桥式"两种.由于"直接式"质子迁移的逆反应是无垒过程,所以产物不能稳定存在,即"直接式"质子迁移反应难以发生;"水桥式"质子迁移反应能够存在,正逆反应能垒分别为6.47和1.43kcal·mol-1.体系中存在着水链参与的氢键迁移,正逆反应能垒分别为2.60和1.63kcal·mol-1.     

由四溴化碳、卤阴离子和溶剂分子组成的三角形卤键和氢键超分子复合物的理论与谱学研究

通过计算化学结合谱学实验揭示了四溴化碳与卤阴离子在质子溶剂中形成的CBr₄…X^-…H-C三角形的三键超分子复合物的作用模式. 卤键与氢键的强度均遵循：碘化物>溴化物>氯化物. 三键复合物中的卤键与氢键均呈现一定的协同效应. 紫外可见吸收光谱观察到四溴化碳与卤阴离子作用出现的新电荷转移峰,即卤键作用的吸收峰. 并利用Benesi-Hildebrand法确定了1:1的化学计量比、摩尔吸光系数及键合常数. 摩尔吸光系数及键合常数受溶剂的介电常数影响,在相同溶剂中遵循碘化物>溴化物>氯化物. 由键合常数表示的作用强度与理论计算的作用能相一致. 红外光谱测定的溶剂分子C-H振动频率随卤阴离子的加入有明显的红移,预示着C-H…X^-氢键的形成. 实验与理论均证明这种通过共享卤阴离子的三键复合物的存在.