假四面体(C2v)钴(Ⅱ)配合物电子光谱的强场处理

钴(Ⅱ)的假四面体(C_(2v))配合物 CoL_2X_2的配体场光谱一般显示出两组谱带,分别对应于基态~4A_2对两个~4T_1谱项的三个低对称性分量~4B_1,~4A_2和~4B_2的跃迁。前人对这类光谱的处理多采用弱场近似,模型多采用点电荷模型,结果得到的跃迁能和实测值相差较大。Menzel等指出:简单点电荷模型的固有弊病使得它不可能对此类共价配合物的光谱作出理想的处理。他们对点电荷模型作了适当的修改,应用弱场近似取得了满意的结果。本文应用强场近似处理这类配合物的光谱,和修改的点电荷模型相比较我们的结果更为满意。     

离子色谱-等离子体质谱联用测定热泉水样的砷形态

利用阴离子色谱与六极碰撞等离子体质谱联用的方法,在线同时测定水样的4种砷形态(As(Ⅴ),As(Ⅲ),MMA,DMA),并用于实际样品-热泉水中砷形态的测定.使用K2HPO4-KH2PO4为淋洗液等度淋洗,用Hamilton PRP-X100阴离子色谱柱分离,4种砷形态在7 min之内完全分离.调节淋洗液中K2HPO4与KH2PO4的比例可以优化峰的分离.地下水(含热泉水)基质、样品及淋洗液中的Cl-对砷形态的分离测定没有影响,淋洗液中的盐份在样品锥和截取锥上的积累对测定的影响很小.检出限分别为As(Ⅴ) 0.23 μg/L,As(Ⅲ) 0.30 μg/L,MMA 0.26 μg/L,DMA 0.54 μg/L.     

含Pt配合物电子结构和非线性光学性质的TDDFT研究

利用含时密度泛函理论(TDDFT)对trans-(PEt3)2Pt(X)(p-Ph-NO2)的有机金属配合物进行结构优化, 并计算了电子光谱和二阶非线性光学(NLO)性质, 结果表明在1064 nm光场下, 2个分子的共振效应很强, 在远离共振的1907nm的下, 分子的一阶超极化率是尿素的40倍左右。     

Theoretical Studies on the Electronic Properties of R_2M_(14)B (R = Lanthanides from La to Lu;M = Mn,Fe, Co,and Ni)

To search for an alternative for Nd₂Fe₁₄B,we have studied the electronic structures of R₂M₁₄B compounds,where R stands for rare-earth element and M for Mn,Fe,Co and Ni.By density functional theory(DFT),we discuss the atomic coordination environment and partial density of states(PDOS)in detail,with the emphasis on the interaction between the six kinds of M sites and the R atoms.We systemically calculated the electronic structures of sixty R₂M₁₄B compounds to provide systematic and reliable results for explaining the origination of magnetism,which is important for further development of Nd₂Fe₁₄B based magnet materials.     

具有高效析氧催化性能的铁基双元金属有机框架纳米棒研究

析氧反应(OER)是电解水制氢的关键步骤,开发高效、稳定、廉价的OER电催化剂是目前该领域的研究热点.碱性电解液中的OER电催化剂成分以Mn、Fe、Co、Ni等为主,其中单一组分的Fe基化合物催化活性不高,但碱性电解液中的痕量铁杂质极易掺入Ni、Co等非Fe基材料的结构中,极大影响其OER催化性能,即现有大部分非Fe基化合物无法回避Fe的影响.为探究Fe基多金属电催化剂的活性规律,本文以结构清晰、组分可控的Fe基金属有机框架材料为基底,通过掺入Mn、Co、Ni等元素构建双元金属化合物Fe2M-MIL-88B(M=Mn,Co,Ni),并围绕上述Fe基双金属电催化剂的构效关系展开研究.扫描电镜、透射电镜、X射线衍射光谱、红外光谱等表征结果表明,所制备的Fe基双金属材料均为具有MIL-88B构型的纳米棒,其特征三核金属簇Fe₃O中的一个铁原子被第二元金属所替代,从而形成相应的三核混合金属簇Fe₂MO.上述Fe基双金属催化剂的析氧催化活性顺序为:Fe2Ni>Fe₂Co>Fe₂Mn>Fe(0.1 M KOH电解液).其中,Fe₂Ni-MIL-88B电催化剂在10 mA cm^-2析氧电流对应的过电位仅需307 mV,明显低于OER基准电催化剂20 wt%Ir/C(376 mV).结合材料的元素组成、电化学活性比表面积(ECSA)及金属价态分析发现,第二元金属的引入会在不同程度上降低Fe的价态,其中Ni的影响程度最大,Co次之,Mn的影响最小.借助分子轨道理论对上述实验现象进行了解释.处于低自旋态的Ni²⁺与邻近桥氧O^2-之间存在电子排斥作用,因此部分电子将从Ni²⁺经O^2-转移至高自旋态的Fe³⁺,从而在Ni²⁺和Fe³⁺之间形成了较强的电子耦合作用.Co²⁺具有和Ni²⁺相似的构型,但影响稍小.而Mn²⁺和Fe³⁺同为高自旋态,对Fe³⁺的电子结构影响最小,导致活性改善程度最低.密度泛函理论计算得到的自旋态变化情况印证了上述推测.该系列Fe基双金属材料的催化性能主要受金属活性位点的电子结构影响,Fe与邻近金属间形成的电子耦合作用修饰了金属活性位点的电子结构,从而提高了材料的OER本征催化活性.     

基于带闪蒸器的空气源热泵热风机试验性能研究

本文针对带闪蒸器的空气源热泵热风机的性能进行了测试、对比及数据分析,研究结果表明,随着室外环境温度在7℃-20℃之间下降时,两款热泵耗电量都在逐渐增加,带闪蒸器的空气源热泵热风机相较普通空气源热泵热风机的COP下降有变缓趋势,当室外环境温度为-12℃时,带闪蒸器的空气源热泵热风机的COP为2.43,而普通空气源热泵热风机为2.30;在-20℃时,带闪蒸器的空气源热泵热风机COP为2.15,普通空气源热泵热风机COP已降至1.98;带闪蒸器的空气源热泵比不带闪蒸器的空气源热泵性能提高大概8.6%左右。     

固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定工业染料中芳香胺

工业染料中的偶氮染料在柠檬酸缓冲液中用连二亚硫酸钠还原为芳香胺,所得芳香胺经ProElut AZO专用硅藻土柱提取,用乙醚洗脱,浓缩至近干后用甲醇定容。以UPLC BEH C18色谱柱为分离柱,以不同体积比混合的甲酸-水(0.1+99.9)溶液和甲醇为流动相梯度洗脱,采用电喷雾电离源正离子模式检测。方法的检出限(3S/N)在0.5～1.0mg.kg-1之间。24种芳香胺的平均回收率在71.8%～96.5%之间,相对标准偏差(n=5)均小于8.0%。     

条形药包爆炸作用在土中显著影响范围的数值模拟

爆炸固结法是软土地基处理的新方法。为了分析爆炸作用在土中的变化规律,通过有限元方法对单孔条形药包在土中爆炸的数值模拟,在验证计算结果与实测数据的基础上,对地基中单孔条形药包在上覆压力和药量两组爆炸参数下进行模拟对比分析,以解决在不同上覆压力和药量条件下条形药包爆炸作用在土中的显著影响范围。针对条形药包土中爆炸问题,运用ALE算法解决了炸药网格的畸变问题。研究结果表明,上覆压力发挥作用的主要时间不是在爆炸瞬间,而是在爆炸以后的时间段,主要的贡献是对爆炸产生的孔隙水压的消散作用。而炸药的药量对于布置爆炸孔和竖向排水通道的间距影响具有较大影响。     

PhO2阳极在硫酸铬电解氧化制备重铬酸时的电极行为

二氧化铅电极;PhO2阳极在硫酸铬电解氧化制备重铬酸时的电极行为     

香草醛晶体光学非线性系数的有限场方法研究

采用有限场方法计算了有机非线性材料3-甲氧基-4-羟基-苯甲醛(分子式C~8H~8O~3,简称MHBA)的二阶非线性光学系数d~2~1,d~2~2,d~2~3,d~2~5。研究结果表明在MP2近似和6-31G+(p,d)基组水平上理论值能较好地与实验值符合,同时也表明拉电子基团HC＝O和推电子基团HO对MHBA分子的光学非线性性能的影响很大,而晶体中分子间的氢键作用对d值的贡献很小。