利用改进的Pictet-Spengler反应合成多取代β-咔啉

β-咔啉结构广泛存在于生物活性分子之中,为探索非酸性反应条件下合成β-咔啉衍生物的方法,以色胺类化合物和醛类为原料,以改进的Pictet-Spengler反应为关键步骤,再经氧化脱氢合成4个多取代β-咔啉化合物(2a～2d),其结构经¹H NMR和MS(ESI)确证。经过对Pictet-Spengler反应步骤中物料比、溶剂、反应温度与时间进行考察后发现：在色胺类化合物为2.0 mmol,醛为3.0 mmol,六氟异丙醇钙为0.4 mmol,二氯甲烷为20.0 mL,室温反应24 h的最优条件下,四氢-β-咔啉化合物中间体(1a～1d)的收率为75%～89%,反应存在取代基效应,含芳香性基团底物收率较高。     

1,6-己二醇选择氧化内酯化制备ε-己内酯

ε-己内酯是合成聚己内酯(PCL)等聚合物的关键单体,相关高分子材料具有良好的生物降解性和兼容性,在生物医药、环保材料等领域具有重要应用。ε-己内酯的绿色廉价制备是制约这类材料广泛使用的重要因素,其中1,6-己二醇选择氧化内酯化制备ε-己内酯有待进一步发展。本文分析对比了环己酮Baeyer-Villiger氧化法和1,6-己二醇氧化内酯化法制备ε-己内酯的优缺点,按照反应体系中是否加入电子受体(氧化剂)分类介绍了国内外1,6-己二醇选择氧化内酯化制备ε-己内酯相关的研究进展,并对相应反应体系、所用催化剂的优缺点进行了评述,最后对该转化过程的发展趋势进行了展望。     

乙烯在钯圆盘电极的电化学氧化研究（英文）

由于巨大的潜在市场,乙烯的电化学氧化受到愈来愈多的关注。目前,主流的电化学氧化法仍以依赖于氧化还原媒介的介导氧化法为主,而这些媒介的使用在电解过程中产生大量的腐蚀性中间体,使其实际应用受到阻碍。直接电氧化法可有效规避此问题,但又受到低活性和低选择性的限制。在本工作中,我们针对目前最先进的钯催化直接氧化体系,在中性条件下开展了一系列电化学研究,以对该过程的机理获取更深入的认识。在氮气和乙烯氛围下,钯电极的循环伏安谱图有显著区别。我们发现电解过程中生成的Pd(Ⅱ)物种在乙烯氛围下可绕过原本的电化学还原路径,通过一个化学步还原为Pd(0),因此可能是乙烯氧化的活性位点。Pd(Ⅱ)物种所对应的还原峰也因此可作为乙烯吸附的数量的指标。通过电化学脉冲序列的设计,我们在钯催化剂上识别了两种具有不同吸附强度的乙烯,其强、弱吸附模式所对应的电荷转移比例约为0.3:1。弱吸附的乙烯在钯电极表面表现出可逆的吸脱附行为,而具有强吸附模式的乙烯无法通过物理过程脱附,可能指向到乙烯深度氧化过程。这项工作为进一步设计高性能乙烯直接电氧化催化剂提供了设计思路和方向。     

ZnO-ZrO2催化剂上CO2辅助乙烷氧化脱氢制乙烯的研究(英文)

以焙烧商用氢氧化锆(Zr(OH)₄)得到的ZrO₂为载体,通过沉积-沉淀法制备了ZnO-ZrO₂催化剂,并在873 K下对该催化剂上CO₂辅助的乙烷氧化脱氢反应(CO₂-ODHE)的催化性能进行了评价。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)等技术对ZnO-ZrO₂催化剂的表面物理化学性质和形貌进行了表征。结果表明,在5%ZnO-ZrO₂催化剂上,ZnO掺入到了ZrO₂的表面晶格之中,在催化剂表面产生了高度分散的ZnO物种和氧缺陷区域。5%ZnO-ZrO₂催化剂可以选择性地剪裁乙烷C-H键,抑制C-C键的断裂,具备良好的催化性能。210μmol/(gcat·min)的C2H₄形成率可以与贵金属和过渡金属碳...     

MnOx-CeO2催化剂的氯苯氧化性能及反应机理

研究了Mn/Ce摩尔比、反应温度、氧气和水对MnO_x-CeO₂催化剂催化氯苯氧化性能(活性、选择性和稳定性)的影响,并分析了其理化性能、作用过程和反应机理.结果表明,在含H₂O_gas和O₂(体积分数均为5%)条件下,Mn₂Ce₁O_x在100,200和300℃下分别取得了80.6%,86.8%和97.5%的氯苯转化率;反应温度和氧气含量的增加及水的存在均有利于提高催化活性和反应稳定性;MnO_x和CeO₂复合提高了比表面积(128.61 m²/g)、降低了孔径(6.17 nm)且增强了表面酸性(中酸和强酸位点)和氧化还原能力,价态电子交互循环过程(Ce⁴⁺/Ce³⁺←→—Mn⁴⁺/Mn³⁺/Mn²⁺)和氧循环作用(吸附氧←→—晶格氧)是催化反应...     

非贵金属催化剂在羟甲基糠醛电氧化增值中的应用

羟甲基糠醛是呋喃类化合物,具有价格低廉及来源广泛的优点,可作为平台化合物用于制备其它高附加值产品.传统的热催化氧化增值方法需要高温、高压及贵金属催化剂,造成经济效益的下降.而电氧化方法不需要高温、高压条件;同时,通过对电催化剂的合理设计,非贵金属催化剂表面的羟甲基糠醛选择性转化已经得以实现,从而避免使用大量贵金属.因此,通过电氧化方法对羟甲基糠醛平台化合物进行高附加值转化受到了广泛关注.在羟甲基糠醛氧化的多种产物中,羟基和醛基被全部氧化为羧基的产物——2,5-呋喃二甲酸,被美国能源部列为“最具有价值的12种生物质衍生化学品”之一.鉴于此,本文介绍了羟甲基糠醛电氧化增值生产2,5-呋喃二甲酸的重要研究价值及相关非贵金属电催化剂的最新进展,并对催化羟甲基糠醛电氧化反应的非贵金属催化剂的发展前景进行了展望.     

Pt基催化剂在富丙烯气氛中选择性氢气氧化性能和结构演变规律（英文）

本工作研究了富丙烯气氛中Pt基催化剂的SHC性能和长期使用过程中活性相的演变规律。结果发现,Sn修饰的Pt/SiO₂催化剂在丙烷和丙烯同时存在的条件下具有高的氢气氧化选择性(大于98%)。通过动力学研究,稳定性测试和结构表征发现,氧气的引入能够显著提高催化剂的结焦速率,形成的高度石墨化的焦炭,Pt的烧结,PtSn合金中Sn的氧化和偏析是导致长期稳定性测试中选择性下降的主要因素。     

金属有机框架材料在表面增强拉曼光谱中的应用研究进展

金属有机框架材料（MOFs）是一种由金属离子和有机配体通过配位化学原理自组装形成的具有周期性网格晶态的多孔结构材料,其独特的结构和性质使其成为具有广阔应用前景的材料。由于MOFs可极大地提高金属表面增强拉曼光谱（SERS）基底的目标富集和信号增强性能,因此,基于MOFs的SERS基底受到了广泛关注。同时,高效的SERS基底使SERS技术可实现高灵敏、高选择性、无损和快速检测。将MOFs应用于SERS技术,极大地促进了SERS技术的发展并拓宽了其应用范围。本文总结了SERS的发展、MOFs基底的类别及其在SERS中的应用,提出了亟待解决的关键问题和挑战,并对其发展前景进行了展望。     

基于眼动追踪技术的高中生化学问题解决的差异性研究——以“氧化还原反应”为例

以氧化还原反应相关试题作为测试材料,采用眼动追踪技术对12名高一学生进行3(学业水平)*3(试题难度)两因素混合实验,实验结束后进行追述性口语报告。结果表明,在氧化还原反应问题解决过程中学优生信息加工速度快、深度浅、难度小,采用正向加工和逆向排除结合的策略。学中生信息加工速度慢、深度深、难度大,采用正向加工策略。学困生轻易放弃,信息加工无效。随着问题难度的增大,学生信息加工速度变慢、深度变深、难度变大。     

绿色氧化法制备联苯类化合物的研究性实验设计与实践*

以苯甲醛和丙酮为原料,利用Robinson增环反应先制备3-甲基-5-苯基环己-2-烯-1-酮,再引导学生设计并研究了水相绿色氧化3-甲基-5-苯基环己-2-烯-1-酮合成联苯类化合物3-乙氧基-5-甲基-1,1′-联苯的影响因素,利用核磁共振确定了产物结构。该研究性实验教学以绿色化学为中心,结合了2步连续反应,产物易提纯且产率高,并开展了开放式大型分析仪器教学和测试,对学生有机合成实验能力和科学研究能力的培养具有很好的教学效果。