碱性介质中氢氧化反应电催化剂的开发:从机理认识到材料设计

阴离子交换膜(AEM)燃料电池因具有使用非贵金属作为催化剂的优点而受到广泛关注.然而,在碱性体系中,AEM燃料电池中氢氧化反应(HOR)的反应动力学比在酸性介质中的慢两个数量级.针对HOR在碱中动力学缓慢的问题,有两种主要的理论来解释,(1)pH相关的氢结合能作为主要影响因素来控制HOR动力学的理论;(2)质子和氢氧根离子的吸附共同作为影响因子来控制HOR在碱性条件下的动力学的双功能理论.本文首先讨论了在碱性电解质中可能的HOR反应机理及其Tafel性能变化.除了传统的Tafel-Volmer和Heyrovsky-Volmer-HOR机理外,还讨论了最新提出的氢氧根离子吸附参与的HOR机理来说明在酸性和碱性介质中HOR机理的差异.然后,总结了具有代表性的碱性HOR催化剂(如贵金属、合金、金属间化合物、镍基合金、碳化物、氮化物等),简要介绍了它们相应的HOR反应机理,从而进一步理解在碱性介质中不同基元反应步骤给HOR性能带来的差异.最后,提出了一种未来设计HOR碱性催化剂的可行性方案,为今后碱性环境下的HOR催化剂设计提供参考.     

钼酸根阴离子在增强聚苯胺包覆的镍钴层状氢氧化物的电容和析氧行为中的关键作用

理论容量大且过电位低的层状氢氧化物(LDHs)是极有前景的超级电容电池和析氧反应的电极材料;然而,体相LDHs的低电导率和活性位点不足增加了电极的内阻,降低了电极容量和产氧效率.本文采用两步法制备了聚苯胺包覆的MoO42?插层的镍钴层状双金属氢氧化物复合电极(M-LDH@PANI).随着LDH中MoO42?含量的增加,针状的LDH微球逐渐演化为具有较高比表面积的片状M-LDH微球,这为整个电极提供了更多的电化学位点.此外,非晶态的聚苯胺包覆提高了复合电极的电导率.在引入适量MoO42?插层离子时,M-LDH@PANI表现出显著强化的储能和催化性能.所获得的M-LDH@PANI-0.5在析氧反应中表现出优越的电催化活性(10 mA cm?2时的过电位为266 mV),作为超级电容电池电极则具有864.8 C g?1的高容量.采用M-LDH@PANI-0.5作为正极及以活性炭作为负极组装的超级电容电池在功率密度为8,300.0 W kg?1时能量密度为44.6 Wh kg?1,且具有优异的循环稳定性(10000次循环后保留83.9％的初始容量).本文为LDH基材料的阴离子插层改性增强材料性能的机理提供了一个非传统的解释.在上述研究基础上,采用射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)和比表面积测试(BET)等手段对样品进行了深入表征.XRD结果表明,MoO42?插层的LDH材料的层间晶面(003)的峰随着MoO42?含量的增加而逐渐消失,这是由于晶面间距越大越容易受到晶粒细化的影响,间距大的晶格更容易受到破坏,导致晶格的展宽和弱化,从而间接证明MoO42?的成功插层.SEM、HRTEM和BET测试结果表明,MoO42?的含量对材料的形貌和比表面积具有重大影响.利用XPS对样品的价态进行了研究,发现随着MoO42?含量的增加,Co和Ni的价态没有明显变化.电化学测试结果表明,电极的储能和催化性能随MoO42?含量的增加而先增加后减小.利用理论计算分析了MoO42?在LDH中的插层行为,发现少量的MoO42?有利于扩大LDH的层间间距,而过量的MoO42?则会与LDH的H原子结合,从而与电解液中的OH?竞争,导致复合电极的电化学性能下降.此外,MoO42?插层的片状微球能有效调节材料的去质子化能,大大加速电极表面的氧化还原反应.因此,MoO42?插层能够显著强化LDH基材料的超级电容电池电极和OER催化剂电化学性能.     

可控表面磷原子修饰提升超细W2C纳米颗粒电解水析氢反应性能

研究高活性和稳定性的非贵金属基析氢催化剂对解决当前能源危机和环境污染问题具有重要意义.碳化钨具有与贵金属Pt类似的d带电子结构,因而成为一类新兴的非贵金属析氢催化剂,受到广泛关注.磷掺杂是提高催化剂析氢活性的有效方法之一,然而目前最常见的构筑磷掺杂方法是使用多金属氧酸盐(POMs,如H3PW12O40),其固定的W/P原子比导致W2C中的掺杂浓度难以调控,并且磷掺杂主要是进入碳载体而不是碳化物本身,从而导致无法明确杂原子对其电催化析氢活性的贡献.本文采用植酸(PA)为磷源设计合成了可控磷掺杂W2C纳米颗粒,并探讨了催化剂组分、杂原子掺杂位置与析氢性能之间的关系.深入研究了磷掺杂碳化钨(WCP)的化学结构和析氢活性.与原始的W2C催化剂相比,WCP具有更高的本征活性、更快的电子转移速率和更多的活性位数量,并且在酸性和碱性条件下均表现出较好的析氢性能.特别是过电位为-200 mV时,WCP催化剂的本征活性在酸性和碱性条件下分别为0.07和0.56 H2 s-1,高出纯W2C(0.01和0.05 H2 S-1)数倍.同时,在电流密度为-10 mA cm-2时,优化后的WCP催化剂在酸性和碱性条件下的析氢过电位分别降低了96和88 mV.XPS及EDS元素分析结果表明,随磷源添加量增加,磷掺杂从碳化钨表面逐渐向内部扩散,进一步说明磷取代位置与析氢活性之间的构效关系,高浓度的表面磷取代可以加速质子捕获过程,从而显著提高其析氢活性,而过量的内部磷取代会破坏W2C结构,降低电子转移速率,从而导致析氢性能下降.利用密度泛函理论计算深入研究了WCP具有较好析氢性能的原因,与内部磷取代相比,表面磷取代会使碳化钨表现出更合适的氢吸附自由能,并且更加有效地降低了氢释放势垒,从而优化了析氢反应动力学.综上,本文为元素掺杂工艺提供了新的思路,同时研究了表面异质原子对析氢活性的关键作用,为该类催化材料的构效关系研究提供了新思路.     

电化学条件下富电子芳烃的C—H官能团化实现烯烃的1,2-二芳基化

传统的烯烃二芳基化主要手段是,先通过过渡金属催化的芳基亲电试剂与烯烃发生交叉偶联,然后再与芳基亲核试剂发生反应[1].但是这种反应策略存在原子经济性低及反应步骤多的缺点.因此急需发展一种高效、高原子经济性的合成方法来实现烯烃的二芳基化.2015年,Bunel/Lei课题组[2]报道了FeCl3/2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌(DDQ)催化条件下苯乙烯的1,2-二芳基化;2017年,Bao课题组[3]报道了Fe(OTf)3/DDQ催化条件下苯乙烯的1,2-二芳基化。     

电沉积制备的PtNi纳米粒子用于氧还原反应:成核和生长机理

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)电堆中阴极Pt基催化剂的高用量造成其成本居高不下,成为阻碍燃料电池汽车商业化推进的重要原因,因此开发低Pt、高活性的Pt基催化剂势在必行.Pt合金催化剂能够有效地降低Pt用量,并通过对合金颗粒的元素比例、晶面、粒径等实行精确调控,显著提升氧还原(ORR)催化活性.然而,目前常用的制备方法由于原料与制备成本高昂、过程复杂大都难以适应规模化生产需求.电化学方法通过控制施加的电流或电位控制晶体生长.在水体系中该方法已得到验证,但由于Pt化合物的热力学标准电极电位与过渡金属元素之间相差较大,且对于过渡金属来说,电负性大多小于铂,因此还原电位通常负于析氢电位,使得二者难以实现共沉积.有机体系中电位窗口比水体系大得多,Pt与电位较负的过渡金属可实现共沉积,采用小分子有机溶剂也可避免溶剂清洗问题,具有应用潜力.本文提出了一种简单的一步电沉积方法,选择易溶于水的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂,将碳载体滴涂到玻碳电极上作为工作电极,通过电化学方法直接将Pt-Ni合金沉积到碳载体上,并利用物化表征与密度泛函理论(DFT)理论计算来探究共沉积机理.透射电镜表征结果表明,在不同的沉积电位下均可得到分散均匀、粒径适当的催化剂;且随着电位值降低,催化剂颗粒分散得更均匀,颗粒粒径不断减小.元素分布和晶面结果表明,铂镍元素均匀分布于颗粒中.所有样品均表现出优异的ORR性能,最高的面积比活性达到商业催化剂的6.85倍.将材料表征、电化学表征与DFT计算结合,建立起了铂镍合金生长过程的模型,并发现了有机体系中独特的成核-生长机理.将体系中的DMF换成超纯水,用同样的方法进行沉积,得到的催化剂颗粒团聚严重,说明DMF的使用能够避免颗粒团聚.在单独铂的体系中沉积发现,负载量极小,表明体系中镍前驱体的添加对于催化剂的沉积过程起到重要作用.电化学表征结果表明,在所选用的DMF有机体系中,镍的还原电位与铂的十分接近,但还原动力学更慢,趋向于先形成吸附原子后快速还原.由此可以推测,在二者合金的形成过程中,镍在碳载体表面的缓慢还原而形成的吸附原子能够成为铂还原的活性位点,从而降低了铂还原成核所需的能量,使得载体上的成核位点大大增加,这与DFT模拟结果一致.DFT建立了碳上镍的位点和铂的位点,分别在上面进行铂的还原,发现镍位点上比铂位点上更容易实现铂沉积.本文提出了铂镍共沉积的机理:在过电位(即还原能量)下,铂的还原动力学较镍稍快,于是铂先还原形成晶核,但难以达到生长的临界半径,于是单独铂体系中的沉积负载量很少.载体上还原的镍为铂还原提供了大量的活性位点,促进了铂还原,并与镍共沉积.Pt-Ni表面则进一步促进了铂的沉积和颗粒的生长.综上,本文提出了一种用于制备铂合金催化剂的有机电沉积体系,实现了单分散的碳载铂镍合金催化剂的一步制备.随后,本文将材料表征、电化学表征与DFT计算相结合,建立起了有机体系中铂镍合金成核-生长过程的机理模型.     

甘油氧化的光谱电化学傅里叶变换衰减全反射谱红外光谱薄膜流动池中硼酸镍层厚度的优化

在碱性甘油电氧化反应中,利用电化学傅里叶变换衰减全反射谱红外光谱法,研究了薄膜流动池中滴注硼酸镍催化剂负载量对玻碳电极性能的影响.连续操作的径向流动池包括一个位于内反射元件上方50μm的钻孔电极,可实现红外光谱分析.这是在确定条件下对电催化剂进行简便和可重复筛选的一个适合的方法,同时还提供了对复杂反应(如甘油氧化)产物选择性的检测.通过对泵送电解液进行更耗时的定量高效液相色谱分析,结果表明,衰减全反射红外光谱法可快速鉴定产物.在层流条件下,水中使用0.1 M甘油和1 M KOH,流速为5μL min-1时,甘油转化率较高.转化率和选择性取决于催化剂的负载量,负载量又决定了催化剂层的厚度和粗糙度.由于在更粗糙的膜中停留时间更长有利于再吸附和C-C键断裂,因此当负载量最高达210μg cm-2时,甘油转化率为73％且甲酸选择性接近80％.当最低负载量为13μg cm-2时,甘油转化率达到63％,甲酸选择性降至60％,相应地,C2物种(如乙醇酸盐)选择性较高,为8％.因此,只有催化剂负载量较低时才能形成几微米厚度范围内的薄膜,此时才适合进行优质催化剂的筛选.     

应用镍超微电极的电化学表面增强拉曼光谱技术研究

镍（Ni）电极在电化学中应用广泛。原位表征Ni电极表面的吸附物种有益于帮助理解电极反应历程、指导发展高效电催化剂。应用超微电极作为工作电极的电化学表面增强拉曼光谱技术结合了超微电极表面的传质特性和分子水平的高灵敏度表征,是研究Ni电化学的有力手段。本文所述的研究工作通过在金（Au）超微电极表面电吸附具有SERS活性的Au纳米粒子并恒电流沉积金属Ni薄层,制备并表征了具有SERS活性的Ni超微电极。在氢氧化钠溶液中的循环伏安实验和以4-甲基苯硫酚分子作为探针分子的SERS实验结果表明,沉积速率和沉积电量是影响超微电极表面Ni的覆盖度和SERS活性的关键因素。在吸附了直径为55 nm Au纳米粒子的、直径为10 μm Au的超微电极表面,以100 μA·cm^-2电流密度电沉积厚度约为5个原子层Ni的条件下,可获得Ni覆盖完好的、具有最强SERS活性的Ni超微电极。