叶绿素-a衍生物的化学反应和多取代卟吩(啉)合成的研究进展

天然产物叶绿素-a衍生物所具有的特殊理化性质以及连带多种活性取代基团的非对称性骨架结构, 决定其化学反应的活泼性和实际应用的广泛性. 基于以叶绿素-a及其衍生物为研究对象的化学反应和结构修饰, 综述了近期多取代卟吩(啉)合成的研究进展.     

叶绿素-a及其衍生物的Qy轴向氧化反应和E-环重排反应

在酸碱性条件下对叶绿素-a (1)进行空气氧化反应, 分别得到卟吩衍生物2b～4b; 通过酯交换和去金属镁离子, 将叶绿素-a转化为脱镁叶绿酸-a甲酯(MPa) (5), 其3-位碳碳双键与氯化氢的加成生成卟吩醇(6), 经碱性空气氧化和E-环重排则转化成紫红素-18衍生物7. 选用四氧化锇和高碘酸钠将5氧化成卟吩醛(8), 在丁醇中以丁醇钠作催化剂, 8的氧化和重排反应给出3-甲酰基紫红素-18酯(9)和紫红素-7三甲酯衍生物10. 异构体4的空气氧化和重排反应也生成紫红素-18酯(3), 进一步与2-甲基丁胺进行缩合反应, 得到N-烷基紫红素-18酰亚胺(11a)以及氧化重排产物3-甲酰基-N-烷基紫红素-18酰亚胺(11b). 所得叶绿素衍生物均经UV, IR, 1H NMR及元素分析证明其结构, 并对相应的反应提出可能的反应机理.     

测定雨生红球藻中虾青素及其它色素含量的高效液相色谱法

建立了一种分离和测定雨生红球藻中虾青素和其它色素的反相高效液相色谱法 ;含有雨生红球藻细胞的培养液经离心分离 ,匀浆破碎 ,用甲醇 -二氯甲烷 (体积比3∶1)提取色素 ,提取液用HPLC分离测定 ;分析柱为Nova_PakC18(300mm×3.9mmID ,5μm)柱 ,流动相为水、甲醇和丙酮 ,流速1.0mL/min ,用二极管阵列检测器在250～700nm波长范围扫描 ,在476nm处进行检测 ;虾青素、多种类胡萝卜素和叶绿素在30min内得到较好分离 ,其中游离虾青素、斑蝥黄质和 β_胡萝卜素的检出限分别为3.56、1.36和29.4μg/L,这3种类胡萝卜素分别在质量浓度为1.99～31.7mg/L、2.44～39.0mg/L、2.25～36.0mg/L范围内与峰面积线性关系良好 ,相关系数分别为0.9993、0.9987和0.9778;该法的精密度 (RSD为0.09 %～2.97% )和回收率(96%～102 % )均符合方法学要求 ,可以用于研究和测定雨生红球藻中虾青素和其它色素的含量     

叶绿素-希土的光谱与酸度影响

以希土空白作对比，改变不同试液的酸度，发现不管溶液中是否存在希土离子，叶绿素吸收峰的改变只在溶液pH小于1.5时出现，pH大于等于1.5时不发生，说明叶绿素紫外可见吸收谱峰的改变是由酸度引起，而希土离子的作用与此无关。     

原子吸收光谱法间接测定绿茶叶中叶绿素总量

以0.4 mol.L-1盐酸7.5 mL为提取剂,经过两次各15 s中档超声波辅助酸置换出卟啉环中的镁离子,原子吸收光谱法间接测定了不同采摘期的绿茶叶片中叶绿素总含量。方法的加标回收率为98%~99%,RSD为2.3%~4.2%。     

蚕沙叶绿素的降解及二氢卟吩e6醚衍生物的合成

研究了蚕沙叶绿素降解为二氢卟吩e6的化学过程, 并以二氢卟吩e6单甲酯为原料合成了九种二氢卟吩e6醚衍生物, 用UV/Vis、IR、^1H NMR及FAB-MS谱分别确定了它们的结构。     

用化学计量法—分光光度法测定活体叶片中叶绿素a,b的含量

本文研究了用逐步回归分析法、主成分回归法、偏最小二乘法与人工神经网络法测定活体叶片中叶绿素a、b的含量。活体叶片的光谱由PC微机采集,测定叶绿素a与b的相关系数分别达到0.927～0.958与0.873～0.908;相对标准偏差约5％～9％(叶绿素a 9.4μg/2ml,n=20)。本方法可用于农业研究。     

南漪湖叶绿素a浓度荧光反演算法研究

叶绿素a（Chlorophyll-a, Chl-a）浓度是监测浮游植物和水质状况的代表性指标，对湖泊富营养化评价具有重要意义。为了探求南漪湖多时相的Chl-a浓度高光谱特征及反演方法，选取2020年—2021年间南漪湖8次走航式水体实验同步采集的98组高光谱数据和Chl-a浓度数据，分析不同Chl-a浓度条件下南漪湖实测光谱的变化特征，同时考虑水质组分变化和采样时间变化对光谱的影响，提取能反映Chl-a浓度信息的特征波段。然后引入峰谷距离法、荧光基线高度法、峰面积法和基于峰面积法改进的谷上峰面积法共同反演南漪湖Chl-a浓度，并利用5折交叉验证法比较不同反演算法的优劣。研究结果表明：（1）随着Chl-a浓度的增大，荧光峰位置向红外方向移动，Chl-a吸收谷和荧光峰分别有加深和升高的趋势，峰谷差异更加明显，荧光峰附近谱段能够有效反映Chl-a浓度变化；（2）利用5折交叉验证法将样本分为5组，依次作为验证集进行建模，对于不同组别的验证集各方法的RMSE和 MAPE极差平均值分别为0.437 5 μg·L-1和28.27%，可见样本建模集与验证集的选取会显著影响精度评价结果，5折交叉验证的方法可以减小上述误差，在样本范围内最大程度地比较出各方法的优劣；（3）结合Chl-a浓度吸收谷极小值处水平切线提出的谷上峰面积法取得了最优的反演结果，其验证精度分别为R2=0.756 7，RMSE=1.653 1 μg·L-1，MAPE=40.77%，相较于峰谷距离法、荧光基线高度法和峰面积法精度均有提升，为叶绿素a浓度荧光反演提供了新的思路。     

金纳米粒子降低吸附态细菌叶绿素a荧光量子效率的机理研究

本文通过比较细菌叶绿素a(BChl a)吸附于Au纳米颗粒表面前后吸收光谱、荧光光谱、绝对量子产率和荧光寿命的变化,研究金纳米颗粒表面对吸附态细菌叶绿素a(BChl a)自发荧光辐射过程的影响。结果表明,BChl a吸附到Au纳米颗粒表面后,单体和二聚体BChl a吸收峰位均红移约3nm;BChl a单体发射的荧光峰位置从784nm红移到791nm,BChl a二聚体发射的荧光峰位置从684nm红移到689nm,二者荧光均发生淬灭;荧光量子效率降低;荧光寿命在误差范围内保持不变。原因可能来自两个方面:(1)BChl a吸附到Au导电表面后使得与自发辐射跃迁速率相关的光子能态密度变小,从而使BChl a自发辐射速率降低;(2)BChl a与纳米Au颗粒表面间的无辐射能量转移导致吸附态BChl a非辐射速率增大。     

3-位苯并含氮杂环取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯(MPP-a)(1)为起始原料，在二氯甲烷中与醋酸锌共回流得锌配合物2，在四氯钯锂催化下，通过与苯基氯化汞的偶联反应生成3b-苯基焦脱镁叶绿酸-a甲酯(3)．分别选用四氧化锇、高钌酸四丙基铵(TPAP)和N-甲基吗啉N-氧化物将环外烯键氧化成邻二酮(4)．在酸性条件下，4与邻苯二胺的缩合形成了3-位喹喔啉取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯(5)．用四氧化锇和高碘酸钠将1的3-位碳碳双键氧化，则生成焦脱镁叶绿酸-d甲酯(6)．所得卟吩醛与环己二酮和萘胺进行一锅法反应，得到3-位苯并吖啶取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯(7)．所合成的新卟吩化合物均经UV，IR，^1H NMR及元素分析证明其结构．