聚(3-甲基噻吩)的电化学稳定性及电催化行为

用连续循环伏安法研究了电化学法制备的聚(3-甲基噻吩)(PMT)薄膜修饰玻璃碳电极在不同支持电解质溶液中的电化学稳定性。在易嵌入PMT的阴离子存在下, PMT电活性随扫描次数按表现二级反应降低; 在难嵌入PMT的离子存在下, PMT具有良好稳定性; 在含有氯、溴离子的水溶液中, PMT可将卤离子电催化氧化, 并引起PMT电活性迅速下降。光电子能谱分析表明氯已键合到PMT结构上。     

可多重N-羟甲基化的Mannich反应机理研究

用MNDO法全优化了20多个Mannich反应中间体-N-羟甲基胺和亚甲胺碳正离子的平衡几何构型, 计算了它们的电子结构。根据N-羟甲基胺脱水反应的能量变化(△E)、亚甲胺碳正离子的净电荷(Q~C~+)和几何构型, 分类讨论比较了N-羟甲胺脱水的难易、亚甲胺碳正离子的稳定性以及对反应历程的影响。以脲素、甲醛和硝仿之间的mannich反应为例, 建议在可多重N-羟甲基化情形下Mannich反应的机理。此外还对硝基脲的N-羟甲基胺及其亚甲胺碳正离子进行了计算研究。     

钠卤类硅烯的结构与稳定性

本文用RHF/STO-3G解析梯度方法研究了钠卤类硅烯H2SiNaX(X=F,Cl)势能面的主要特征, 得到了它们的几种平衡构型及其异构化的过渡态构型。与锂卤类硅烯相似, 三元环构型和P-配合物构型是最稳定的构型; 其它的两种构型-σ-配合物和经典"四面体", 也是势能面上的极值点, 但能量相对较高, 不稳定。文中对各构型的特点进行了分析。     

TiO_2-K_2SiO_3无机涂层对空间材料Ag的防护行为研究

在微波电离型原子氮（AO）源地面模拟设备中对空间材料Ag及TiO_2- K_2SiO_3无机涂层进行原子氧剥蚀效应试验。用扫描电镜（SEM）、光电子能谱（ XPS）、红外光谱（FT-IR）、X射线衍射光谱（XRD）和LAMBDA-9分光光度计，对在 模拟原子氧（AO）环境中Ag及在其表面涂覆的无机涂层，所发生的侵蚀与防护作用 进行了表征研究。AO对Ag表现了较严重的侵蚀作用，原来光亮如镜的表面形貌变得 粗糙，且失去光泽。而所施用的TiO_2-K_2SiO_3无机涂层，经AO辐照后，表面形貌 则变化甚少。实验表明，该涂层对AO辐照有较强的防护效果、较好的空间稳定性（ AO辐照前后Δα ≈ 0.024），能阻止AO对基材的侵蚀。     

水溶液中甘氨酰-缬氨酸与稀土配位作用及其配合物构象的NMR研究

本文测定了在三种不同稀土离子(镧La^3^+、钬Ho^3^+和镱Yb^3^+)的水溶液中甘氨酰-缬氨酸的^1H的^1^3C稀土诱导位移。计算了Ho、Yb与甘氨酰-缬氨酸配合物的稳定常数, 讨论了稀土与该配体的配位作用及对配合物构象进行了研究, 发现配位后的甘氨酰-缬氨酸以一种空间位阻较小的伸展构象存在。     

五氮齿大环金属配合物的光褪色动力学研究

五氮齿大环金属配合物是一类具有潜在应用价值的非线性光学材料。在不同溶液中研究了六种五氮齿金属配合物对不同波长及不同光强下的光褪色动力学过程,实验证明,褪色过程对反应物的初始浓度呈零级反应,是一个受光强控制的光化学过程。光褪色速率常数,对于≥500nm的可见光在1.2×10^-7(苯)～2.0×10^-5h^-1(甲醇)范围内,短波长的可见光使光褪色速率增大一个数量级。吸电子取代基和大半径的金属离子以及强极性溶剂均使该类配合物的光褪色速率增大,但仍然显示出较高的光稳定性。     

L-苏氨酸二元和三元配合物的PH电位法研究

本文报道了L-苏氨酸同Cu(II),Zn(II),Fe(II),Mn(II),Ca(II),Mg(II),Ni(II),Cd(II)的二元及三元配合物的pH电位法研究.电位滴定数据是使用MINIQUAD和ESTA计算机程序处理的.在每个体系中确定了最佳配合物粒子模型,并测定了在生理条件下(温度为37±0.1℃离子强度为150mmol.dm^-3NaCl)的稳定常数.结果表明在铜配合物中Cu,Thr.His混配配合物是与Cu(His)~2^-同样重要的配合物,因此需要重新计算在血浆中铜在这些配合物中的分布.虽然苏氨酸可以看作为三齿配位体,但本工作的结果并无证据支持羟基参与配位,然而在Cd-The-His体系中,Cd.Thr.His同它的1:2母体二元配合物相比表现了显著的稳定性,这可能显示了不同的配位状况.但这一点有待于进一步证实.     

用ab initio能量分解法研究二氟乙烯异构体稳定性

二氟乙烯具有偏氟、顺式和反式三种异构体.按照一般的静电概念,二氟乙烯中两个强负电性的氟原子相距愈近,其稳定性愈差.由此推测的稳定性顺序为:反式二氟乙烯>顺式二氟乙烯>偏氟乙烯.但由实验得出的稳定性顺序恰好与此相反.这种经典理论观点与实验的不一致吸引了许多理论与实验化学家的兴趣.有许多理论研究工作者试图探讨二氟乙烯稳定性的本质,但都未给出令人十分满意的解释.中国科学院上海有机化学研究所氟烃小组基于     

油-水界面上的电解研究冠醚催化碱金属离子转移

本文用油-水界面上的循环伏安法研究了锂、钠、钾和铯四个碱金属离子在苯并-12-冠-4,苯并-15-冠-5,4'-甲苯并-15-冠-5和苯并-18-冠-6-存在于硝基苯相时,从水相向硝基苯相的转移,考察了有关过程的机理,测定了相应的配合物稳定常数。