硼烷分子中化学键性质的研究Ⅳ: B~4H~8X及B~4H~8的结构与成键特征

用ab initio MP2/3-21G*方法,对四角锥型硼化物B~4H~8X(X=Li^-,Be,B^+,C^2^+,B^-,C,N^+,BeH^-,BH和CH^+)及其碎片B~4H~8的结构进行了研究。结果表明,在B~4H~8X结构中,端氢(H~t)的位置受顶点帽基X的支配。帽基原子的电负性较小和配位原子轨道的弥散程度较大时,H~t处在B~n环平面下方,与帽基反向。反之,H~t与帽基同向。桥氢(H~b)的位置总是在B~n环平面之下,与X反向。进一步研究了B~4H~8X的离解能,并进行了电子相关能校正。发现结构1和2稳定性较差,结构3～10较稳定。分子碎片B~4H~8的最稳定构型为2112结构。     

紫脲酸铵及其锌配合物的脉冲极谱

紫脲酸铵浓度大于1.7×10~(-4)M时呈现一个导数脉冲极谱峰;低于1.7×10~(-4)M时又呈现另一吸附后峰;在1.6×10~(-5)M时,主峰随pH增高而降低;达pH=5.48时,转为负峰,动物胶能有明显的抑制作用.这是一种新的吸附现象,表明了紫脲酸铵吸附过程的复杂性,对其机理进行了讨论.锌离子与紫脲酸铵共存时形成配合物,呈现五个峰,也明显反映了紫脲酸铵的吸附现象.计算了紫脲酸铵与锌的配合物的稳定常数,在给定条件下(pH=5.95,25℃),logβ=3.4.讨论了配位机理.     

气相色谱法研究配位化合物的热稳定性 II.草酸配位化合物的热分解动力学

In this paper kinetics of thermal decomposition of oxalato coordination is stuided by gas chromatography. A kinetic equation of thermal decomposition is proposed. A computer program which was written in FORTRAN-IV language has been worked out to evaluate the activation energy and the Arrhenius pre-exponential factor. The results of calculation show that the equation is better agreement with the experimantal data. The activation step in decomposition of Fe(C2H4)3 is discussed on basis of calculation by EHMO method.     

离子选择电极电位法测定有色冠醚与钠钾离子配合物的稳定常数

Frensdoff~[1] 曾用离子选择电极电位法测定冠醚与金属离子配合物的稳定常数.该文虽提到采用非线性最小二乘法处理实验结果,但未给出具体计算步骤和计算程序.本文用电位法测定了新合成的四种苯并-15-冠-5含偶氮基的衍生物与钠、钾离子配合物在甲醇中的稳定常数,并用自编的计算程序处理实验结果.     

新型Pd系聚吡咯配合物的合成、结构和吸附行为的研究

本文首次报道了一种新的二氯-二聚吡咯合钯(简称DCBPP)配合物的合成、结构和吸附H~2行为的实验和理论研究。确定了DCBPP的稳定性结构,探究了吸附过程的表面行为和微观机制,理论计算和实验测定的结果符合较好,圆满合理地说明一些实验现象。     

[Co(pema)(amp)Cl]2^+体系—面式异构体的结构解析及其优势构型

仅合成得到[Co(pema)(amp)Cl]2^+体系配合物的一个面式异构体(pema=N-(2- 吡啶甲基)乙二胺，amp＝2—甲氨基吡啶)．利用二维核磁共振技术与单晶X—ray衍 射法平行解析了该异构体的结构．结果显示结构中存在C—H…π相互作用．用 RHF/LANL2DZ对该体系可能的异构体进行结构、能量优化，可能形成C—H…π相互 作用的异构体具有较好的稳定性．C—H…π相互作用对含吡啶环的[CoN5Cl]^2+系 配合物的异构体的选择性形成及其稳定性具有重要作用．     

中性载体ETH129推动金属离子在水/硝基苯界面的转移

本文用循环伏安法发现了中性载体ETH129(N, N, N', N'-四环己基-3-氧杂-戊二酰胺)在水/硝基苯界面推动H^+, Li^+, Na^+, Zn^2^+, Mg^2^+, Cu^2^+的离子转移,对推动离子转移过程的机理进行了探讨, 测定了相应离子的扩散系数和其配合物的稳定常数。     

宝塔烷电子结构与张力的ab initio研究

利用MNDO程序优化出宝塔烷、宝塔烷双正离子及宝塔二烯的构型参数。从头算的电荷分布及分子轨道均表明: 宝塔烷与其价键异构体宝塔二烯性质相近。双正离子的中间四个碳原子则形成了一种与环丁烷双正离子类似的四中心双电子大π键。张力研究表明, 宝塔烷的键张力要比不能稳定存在的小螺桨烷小得多, 说明了宝塔烷骨架的刚性及稳定性。     

稀土化合物晶格热容的估算

根据文献报道的实验数据分析了同构同阴离子稀土化合物的阳离子质量(m)和摩尔体积(V)分别对其晶格热容(C)的贡献,根据得到的数据提出了体积-质量近似公式:Cx=(1-f).C1+f.C2+Cm.(mx-m'x).以估算稀土化合物的晶格热容.式中C1和C2分别为两个参考物质的晶格热容;f=(Vx-V1)(V2-V1);Cm为稀土化合物的阳离子质量变化lg时其摩尔(晶格)热容的变化,它与温度的关系被导出为:Cm=0.084e[-0.0074t]-0.27e[-0.065T];mx和m'x分别为待估算热容物质的阳离子质量和"假想"阳离子质量,m'x=(1-f).m1+f.m2。