Cu13、Cu12Zr和Cu12Zn团簇上CO2还原反应的密度泛函理论研究

本研究采用密度泛函理论研究了Cu₁₃、Cu₁₂Zn和Cu₁₂Zr团簇的CO₂还原反应的吸附和活化能力,计算结果表明相比于Cu₁₃团簇,Cu₁₂Zr增强了对反应物和中间体的吸附能力,而Cu₁₂Zn团簇降低了对反应物和中间体的吸附能力。计算了Cu₁₃、Cu₁₂Zr和Cu₁₂Zn团簇上CO₂还原为CO的能垒为分别为0.65、0.35和0.58 eV,CO₂加氢生成HCOO的能垒为0.87、0.77和0.49 eV,而CO₂加氢生成COOH的能垒为1.67、1.89和0.99 eV。Zn和Zr元素的掺杂提高了铜团簇的CO₂催化还原能力,其中,表现为Cu₁₂Zr团簇有利于CO₂解离生成CO,Cu₁₂Zn团簇有利于CO_2...     

空心氮掺杂碳球锚定单原子铁位点用于高效电催化氧还原反应（英文）

本研究将单原子分散的Fe-N₄位点锚定在氮掺杂空心多孔碳球上用于电催化氧还原反应,研究表明,所制备的FeSAs/HNCSs-800催化剂表现出优异的电催化氧还原性能,其起始电位为0.925 V,半波电位为0.867 V。球差电镜和同步辐射X射线吸收光谱证实了催化剂中存在高度分散的Fe-N₄单原子位点。通过密度泛函理论计算证明单原子Fe-N₄位点是氧还原反应有效的活性位点,其相邻的C缺陷可以有效调控单原子Fe的电子结构,进而提高电催化氧还原性能。     

I2催化β-酮腈与1H-吡唑-5-胺的环化反应(英文)

开发了一种碘催化的1H-吡唑-5-胺和β-酮基腈的环化反应,用来合成吡唑并[1,5-a]嘧啶.该方法提供了获得结构多样的吡唑并[1,5-a]嘧啶衍生物的有效途径,其产率可达到良好至优秀.该方法具有反应条件简单温和、底物范围广等优点,并可以克级规模放大反应.     

芳烃与烷烃化合物参与的光化学与电化学硼化反应

有机硼化合物是重要的有机合成砌块,并被广泛应用于材料与医药领域.发展实用、简洁的硼化反应合成有机硼化合物一直是有机硼化学的核心课题之一.近年来,光化学和电化学硼化反应取得了快速发展,已成为合成有机硼化合物的重要方法.从能量来源及反应底物类型的角度出发,总结了芳烃与烷烃化合物参与的光化学、电化学和光电化学硼化反应的研究进展,同时也对今后光化学与电化学硼化反应的发展方向进行了展望.     

焦油模型化合物与铁基氧载体的反应特性研究

本研究以生物质/煤的焦油模型化合物(TMCs)为研究对象,在两阶段固定床实验上探究了铁基氧载体(70%Fe₂O₃/30%Al₂O₃)对TMCs的转化特性,考察了不同TMCs的反应性及其转化的影响因素。研究发现,TMCs与氧载体的反应活性为：苯酚>蒽>萘,且苯酚转化生成积炭的比例最多(64%),而萘转化生成积炭的比例最少(40%);氧载体与萘的反应程度相对较高,但容易导致氧载体的烧结。此外,积炭表征显示萘生成的积炭在三种TMCs中具有最高的稳定性。增加氧载体的用量和提高反应温度不仅有利于萘和蒽的进一步转化,而且能够增加气相产物中CO₂的分率。由于苯酚分子具有较高的反应活性及较强的裂解效果导致其转化率随氧载体用量和反应温度的增加变化较小,然而,较高的反应温度(1000℃)导致焦油发生严重的裂解现象并产生大量积炭。三次循环实验结果表明与萘反应的氧载体失活最为严重。     

烯胺酮α-官能团化反应的研究进展

烯胺酮是一类非常重要的有机合成砌块,具有易获得、储存方便、反应多样性等优点.更重要的是,烯胺酮是许多杂环化合物的重要前体.最近,通过C—H活化对烯胺酮进行过渡金属催化或无过渡金属的α-官能团化反应已成为构建官能化烯胺酮或杂环化合物的一种更为原子和步骤经济的策略,并引起了许多有机化学家的关注.根据成键类型,该综述分为五个部分:C—C键的形成、C—O键的形成、C—N键的形成和C—X键的形成以及C—S/C—Se键的形成.主要对烯胺酮α位官能团化反应进行了综述,从反应机理、反应体系、底物范围等角度系统地综述了烯胺酮α位官能团化反应的进展.     

可见光催化有机硅的合成研究进展

硅杂化合物广泛存在于药物分子和具有特殊用途的功能材料中.与其同主族的全碳母体化合物相比,通常硅元素的存在赋予了相应的硅杂化合物特殊的生物活性和独特的物理化学性能.概述了近年来可见光催化有机硅的合成方法和策略,并对其反应机理和局限性予以分析和讨论.     

B(C6F5)3催化不饱和烃的硅化反应

有机硅化合物由于其独特的性质,在合成化学、药物化学、高分子化学和有机光电材料等领域具有广泛的应用.不饱和化合物的硅化反应是获得有机硅化合物的重要途径之一,因此引起了化学家的关注并取得了令人瞩目的进展.B(C₆F₅)₃作为一类独特的非金属路易斯酸,近年来,其催化不饱和烃的硅化取得了重要的研究进展,详细介绍了不饱和烃的硅化反应及机理研究.     

镍催化不对称酰基化反应研究进展

手性羰基化合物是天然产物和药物中的重要结构单元,也是反应性最为丰富的重要合成中间体.过渡金属催化不对称酰基化反应是构建该重要结构单元的高效方法之一,近些年来,具有独特催化活性的丰产金属镍催化剂也被广泛应用于不对称羰基化合物的合成.综述了近些年来镍催化不对称酰基化反应领域的新研究进展,主要包括镍催化不对称烷基-酰基偶联反应、烯烃不对称氢酰基化反应以及烯烃不对称酰基官能团化反应等.     

钯催化不对称烯丙基化/去对称化反应合成无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸（英文）

作为一类重要的含氮杂环化合物, 3-氨基-2-二氢喹啉酮结构存在于一些药物和生物活性分子中.目前还没有手性催化的方法直接合成无保护基的此类结构.在过渡金属的催化作用下,乙烯基苯并噁嗪酮脱除一分子二氧化碳,生成的两性离子中间体可以参与多种反应合成含氮杂环化合物.我们设想乙烯基苯并噁嗪酮和2-氨基丙二酸酯直接发生不对称烯丙基化反应/去对称化反应,则可直接实现无保护基2-喹啉酮骨架环状氨基酸的手性合成.然而2-氨基丙二酸酯作为亲核试剂时,如何实现碳选择性进攻而不是固有的氮选择性进攻将成为此反应中一个重要挑战.本文通过钯催化的不对称烯丙基化/去对称化反应合成具有2-喹啉酮骨架的环状氨基酸.采用手性膦配体与钯作为催化剂,成功实现了乙烯基苯并噁嗪酮与2-氨基丙二酸酯的不对称α-烯丙基取代反应.随后无需提纯,烯丙基取代产物直接在三氟乙酸的作用下,发生分子内的去对称化内酰胺化反应,最终生成具有无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸产物.该催化方法反应条件温和,催化体系简单高效(钯催化剂负载量可降低至1 mol%,非对映选择性可高达15/1,对映选择性高达96%ee),并且具有良好的官能团兼容性.经盐酸处理...