稀土元素掺杂上转换纳米材料在卫生分析领域中的应用

稀土元素掺杂上转换纳米材料(REEs-UCNPs)作为新兴一代的荧光纳米探针,具备反斯托克斯发光的独特转换性质,具有光学/化学稳定性好、荧光寿命长、激发光生物组织穿透深度大,且对组织损伤小等显著优点,近年来在卫生分析领域的研究和应用获得了广泛的关注。本文重点综述了REEs-UCNPs对卫生样品中金属离子、有机小分子、激素、生物毒素、活性氧自由基和生物大分子等分析检测的最新研究成果及进展,展望了REEs-UCNPs进一步的研究开发及应用。     

稀世之宝—铂*

铂是一种化学性质极其稳定的贵金属,铂、铂合金以及铂配合物在催化剂、医药、传感器等领域具有重要应用。简要介绍铂的发现史、自然分布与资源现状、铂的应用等3个方面,其中铂的应用,重点从铂基催化剂、铂合金纳米材料、发光铂配合物、铂类抗癌药物等4个方面展开介绍。     

具有刺激响应型铜(Ι)配位聚合物的合成、结构及其荧光性质研究

以三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺和Cu₄I₄(PPh₃)₄为原料,在水热条件下合成了一个新的Cu(Ι)配合物[Cu₂I₂(TPPA)₂]_n·4H₂O[1, TPPA=三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺],其结构经IR、元素分析、X-射线单晶衍射表征。1属正交晶系,'P b c n'空间群,晶胞参数a=29.257(5) Å, b=12.621(2)Å, c=18.304(4) Å, α=90°, β=90°, γ=90°。固态荧光测试结果显示,在365 nm激发态下,配合物1在低温时具有多重发射峰,在CIE坐标下对其颜色做了一定的探究,可作为优良发光材料应用于LED上调节白光。      

近红外荧光探针检测金属离子、小分子和生物大分子

荧光探针技术是近年来发展迅速的一种荧光分析方法,具有灵敏度高、选择性好、操作简便和响应迅速等特点,受到环境及生命科学领域的青睐。随着荧光探针技术的发展,近红外一区荧光探针由于具有发射波长长(600~900 nm)、对细胞损伤小、组织穿透性强和自发荧光背景低等优点,被广泛应用于细胞、组织等复杂生物体系中生物分子的检测、示踪及成像。本文评述了近年来(2016~2020年)近红外荧光探针对金属离子(Hg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Fe³⁺)、生物小分子(Cys、N₂H₄、H₂S、H₂O₂)与生物大分子(亮氨酸氨基肽酶、β-半乳糖苷酶)等重要生物分子的检测及成像的研究进展,讨论了该类探针在细胞及活体的分析应用,并对近红外荧光探针的前景进行了展望。     

基于4-氟-N''-(3-乙氧基-2-羟基苯亚甲基)苯甲酰肼的甲基麦芽酚和乙基麦芽酚配位的氧钒(Ⅴ)配合物的合成、晶体结构及其类胰岛素活性

制备了一个芳酰腙化合物4-氟-N''-（3-乙氧基-2-羟基苯亚甲基）苯甲酰肼（H₂L）。利用H₂L和VO（acac）₂分别与甲基麦芽酚（mat）和乙基麦芽酚（Emat）在甲醇中反应,得到了2个配合物[VO（L）（mat）]（1）和[VO（L）（Emat）]（2）。通过元素分析、红外光谱、紫外可见光谱和核磁共振氢谱表征了这些化合物的结构。通过单晶X射线衍射进一步确定了化合物的结构。芳酰腙配体以二价阴离子的方式通过酚羟基氧、亚胺基氮和烯醇氧原子与钒原子进行配位。在每个配合物中,钒都采取八面体配位构型。将配合物通过灌胃对正常的大鼠和四氧嘧啶糖尿病大鼠给药2周时间,结果表明这两个配合物在剂量为10.0和20.0 mgV·kg^-1时可以显著降低四氧嘧啶糖尿病大鼠的血糖值,而对于正常大鼠的血糖值却没有改变。     

两个可调的四核铜Schiff碱配合物:自组装、晶体结构和抗癌活性

通过水热反应制备了2个中心对称的四核铜Schiff碱配合物[Cu_4(H_2O)_2(μ-Brsth)2(μ_3-Brsth)_2](1)和[Cu_4(H_2O)_2(Brsth)_2(μ-Brsth)_2(μ2-4,4′-bipy)_2](2),其中H2Brsth为5-溴水杨醛缩噻吩-2-甲酰腙。2个配合物晶体属单斜晶系,空间群分别为P21/c和C2/c。2个配合物中所有的铜原子都是五配位,但每个配合物中4个Cu(Ⅱ)都处于2种类型的四方锥配位环境。在配合物1中4个铜原子被4个Schiff碱配体的酚盐氧分别以μ3-O和μ-O方式桥联形成椅式{Cu_4O_4}单元,而在配合物2中2对铜原子分别被2个Schiff碱配体的酚盐氧μ-O和2个桥联的μ2-4,4′-联吡啶连接形成环状的四核结构。体外抗癌活性的研究结果表明,配合物1和2对人肝癌细胞HEPG2均有较强的增殖抑制作用。     

三个单核钌配合物的合成、表征及抗肿瘤活性

对3种单核钌配合物[Ru（bpy）₂（paH）]PF₆（1）, [Ru（dmb）₂（paH）]PF₆（2）, [Ru（phen）₂（paH）]PF₆（3） （bpy=2,2''-联吡啶, dmb=4,4''-二甲基-2,2''-联吡啶, phen=菲咯啉, paH=2-吡啶甲酸）进行合成,并通过元素分析、红外、核磁和电喷雾质谱对其进行表征。此外,对配合物进行了光谱学和电化学测试,电化学实验表明1~3在0.7~1.0 V范围内均有1个氧化还原峰,说明钌中心发生了氧化还原反应。最后通过MTT法（MTT为3-（4, 5-二甲基噻唑-2）-2,5-二苯基四氮唑溴盐）对配合物进行了体外细胞毒性实验,结果表明：1~3对人乳腺癌细胞、胃癌细胞和肺癌细胞都表现出浓度依赖性,即随着配合物浓度的逐渐增大,细胞的存活率逐渐降低。值得注意的是2对乳腺癌细胞表现出非常明显的抑制作用（IC₅₀=2.85 μmol·L^-1）。     

两个含吡唑环的双核铜配合物的合成、表征及清除自由基活性

以三（3,5-二甲基吡唑甲基）胺（TMPzA）及2,5-噻吩二羧酸为配体合成了2个双核Cu的配合物[Cu₂（DMPzA）₂（TPDC）₂]ClO₄ （1）和 [Cu₂（TMPzA）₂（TPDC）（H₂O）₂]（ClO₄）₂ （2）。在1中,配体TMPzA发生裂解,以二（3,5-二甲基吡唑甲基）胺（DMPzA）与Cu配位,并在2个Cu原子之间形成一个大环,2个Cu原子之间的距离为0.786 84 nm。清除自由基实验发现,配合物1比2具有较好的清除自由基活性。     

双Salamo型四肟配体构筑的锌(Ⅱ)配合物:合成,晶体结构和荧光性质

通过二水乙酸锌（Ⅱ）和双Salamo型四肟配体6,6''-二乙氧基-双（2,2''-（乙二氧双（氮次甲基）））四酚（H₄L）的配位反应,合成了2种锌（Ⅱ）配合物即：[Zn₃（L）（OAc）₂（H₂O）]（1）和[Zn₃（L）（OAc）₂（H₂O）]·[Zn₃（L）（OAc）₂（CH₃OH）（H₂O）]·3CH₃OH·H₂O（2）。该类配合物含有2个Salamo型L^4-配体和3个锌（Ⅱ）离子,其中2个锌（Ⅱ）原子位于Salamo型螯合单元的N₂O₂空腔内。[Zn（L）]螯合物中桥联的酚氧原子进一步和中心的锌（Ⅱ）原子配位。这类结构能通过2个桥联的乙酸根配体稳定,从而使配合物1和5达到电荷平衡。配合物有2种不同的几何构型即扭曲的三角双锥和四方锥（配合物1）或三角双锥和八面体（配合物2）。另外,配合物1和2在激发波长为340和337 nm时能发出强的绿光,其最大发射波长分别为531和536 nm。     

4-氯-2-(1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉)苯酚铜(Ⅱ)配合物的晶体结构及其与DNA的相互作用

利用菲咯啉酮衍生物4-氯-2-(1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉)苯酚(HL)设计合成了一种新的单核铜配合物[Cu(L)(5-Cl-sal)(DMF)]ClO_4·DMF(5-Cl-Hsal=5-氯-水杨醛),用元素分析和X射线单晶衍射等手段对配合物进行了表征。该配合物晶体属三斜晶系,P1空间群。用紫外吸收光谱、荧光光谱和凝胶电泳等方法研究了配合物与DNA的相互作用。结果表明,配合物以插入方式与CT-DNA结合,结合常数为1.02×10~3 L·mol~(-1)。同时配合物也能较大程度淬灭EB-DNA复合物的荧光,表观键合常数为4.37×10~5L·mol_(-1),略小于经典键合常数107 L·mol~(-1)。淬灭机理为动态淬灭。凝胶电泳实验研究表明配合物在H_2O_2存在下可将pBR322质粒DNA切割为开环缺口型DNA和线型DNA,配合物浓度越大,切割效果越好。机理研究显示,配合物切割DNA的反应是由羟基自由基(·OH)和单线态氧(~1O_2)作为活性物种的氧化切割过程。