大环镍(Ⅱ)配合物与扁桃酸的手性识别

外消旋大环镍(Ⅱ)配合物[Ni (rac-L)](ClO₄)₂分别与l-和d-扁桃酸阴离子在乙腈/水溶液中反应,通过手性识别得到六配位的[Ni (_RR-L)(S-Man)]ClO₄(1)和[Ni (SS-L)(R-Man)]ClO₄(2)对映异构体(L=5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷,Man=扁桃酸)。当[Ni (rac-L)](ClO₄)₂与dl-扁桃酸阴离子反应时得到一对对映体等量存在的共聚物,其中大环配体中RR和SS构型分别优先与l-和d-Man^- 配位形成外消旋混合物,反应过程中发生了手性识别现象,每颗晶体均为手性对映体。当[Ni (rac-L)](ClO₄)₂分别与结构类似的dl-2-苯基丙酸和dl-托品酸阴离子反应时,分别得到化合物[Ni (rac-L)(dl-PPA)]ClO₄(3)(PPA=2-苯基丙酸)和[Ni (rac-L)(dl-Tro)]ClO₄(4)(Tro=托品酸)。X射线单晶衍射结果表明,4个配合物中Ni (Ⅱ)离子均与折叠大环配体L的4个氮原子和2个来自羧基与羟基的氧原子(1和2),或羧基氧原子(3和4)顺式配位,形成六配位八面体构型。配合物1和2属于一对对映异构体,分别通过[Ni (_RR-L)(S-Man)]⁺和[Ni (SS-L)(R-Man)]⁺分子间氢键作用形成一维之字形链状结构。配合物1和2的单手性特征与圆二色(CD)谱测定结果一致。     

2-羰基丙酸（芳甲酰基）腙二（2,4-二氯苄基）锡配合物的合成、晶体结构、热稳定性及与DNA相互作用研究

在含水甲苯中,2,4-二氯苄与锡粉反应合成了二（2,4-二氯苄基）二氯化锡,将其分别与2-羰基丙酸（苯甲酰基）腙及2-羰基丙酸（水杨酰基）腙反应,合成了2个取代苄基锡配合物（C2、C3）,配合物C2和C3通过元素分析、¹H NMR、¹³C NMR、IR、UV-Vis等表征,运用X-射线单晶衍射测试了2个有机锡配合物的分子结构,结构分析表明,锡与配位原子形成变形五角双锥构型的双核有机锡配合物,分子以Sn₂O₂四元环为中心对称。热分析结果表明,在空气氛下,配合物C2在121℃、C3在128℃以下可稳定存在;在Tris-HCl缓冲溶液中,以EB做为荧光探针,用荧光光谱法初步研究了配合物与鲱鱼精DNA的相互作用,结果表明配合物与鲱鱼精DNA作用是插入结合与静电结合共同作用所致。     

三苯基锡9-蒽甲酸酯的合成、表征、荧光、热稳定性及量子化学研究

在甲醇中三苯基氢氧化锡与9-蒽甲酸反应,合成了有机锡配合物[Ph₃Sn(O₂CC₁₄H₉)(MeOH)]₂·MeOH,经IR、¹H和¹³C-NMR、元素分析及X-射线单晶衍射表征结构。晶体结构分析表明:配合物中心锡原子为五配位畸变三角双锥构型。晶体中,配合物分子的羰基氧与近邻的甲醇氧、两相邻的甲醇氧间分别形成O-H…O氢键,组成一维S形链;经链内蒽环H与另一蒽环的C-H…π作用,进一步连接成梯状结构。两相邻梯状链间,通过配位甲醇的甲基H与另链苯环发生C-H…π作用扩展成二维网状。室温下,配合物在460nm处有较强的荧光发射(λ_ex=360nm)。热重分析表明,配合物在240℃以下能稳定存在。利用量子化学G03W软件,在LANL₂DZ基组对配合物的稳定性、前沿分子轨道组成及能量进行研究。     

四(邻氟苄基)锡及一维链状三苄基锡二茂铁甲酸酯的合成、结构及性质

合成了四(邻氟苄基)锡(1)和一维链状三苄基锡二茂铁甲酸酯(2),经X射线衍射方法测定了化合物的晶体结构.化合物1属为四方晶系,空间群I4₁/a,晶体学参数a=1.967 94(16) nm,b=1.967 94(16) nm,c=0.593 16(5) nm,V=2.297 2(3) nm³,Z=4,D_c=1. 605 g·cm^-3,μ(Mo Kα)=11.58 cm^-1,F(000)=1 112,R₁=0.020 8,wR₂=0.057 6.化合物2属单斜晶系,空间群为P2₁/n,晶体学参数:a=1.593 54(12) nm,b=1.007 23(8) nm,c=1.700 26(13)56 nm,β=91.001(10)°,V=2.728 6(4) nm³,Z=4,D_c=1.521 g·cm^-3,μ(Mo Kα)=14.74 cm^-1,F(000)=1 256,R₁=0.038 4,wR₂=0.095 2.晶体的中心锡原子分别呈四配位畸变四面体构型和五配位畸变三角双锥构型.对其结构进行量子化学从头计算,探讨了配合物的稳定性、分子轨道能量以及部分前沿分子轨道的组成特征.测定了配合物的热稳定性和体外抗癌活性.     

三环已基锡R-扁桃酸酯配合物的合成、结构及性质研究

三环己基氢氧化锡与R-扁桃酸按物质的量比1:1在苯溶剂中反应合成了三环己基锡R-扁桃酸酯。经X-射线衍射方法测定了其晶体结构, 配合物属斜方晶系, 空间群为P2₁2₁2₁2₁, 晶体学参数a=0.806 41(4) nm, b=1.768 68(9) nm, c=1.834 79(8) nm, V=2.616 9(2) nm³, Z=4, D_c=1.318 g·cm^-3, (Mo Ka)=9.98 cm^-1, F(000)=1 080, R₁=0.039 0, wR₂=0.103 9。中心锡原子与环己基碳原子和氧原子构成畸型四面体。对其结构进行量子化学从头计算, 探讨了配合物的稳定性、分子轨道能量以及一些前沿分子轨道的组成特征。研究了配合物的热稳定性、荧光性质和电化学性能。     

双[三(2-甲基-2-苯基)丙基锡]二元酸酯(CH2)n[CO2Sn(CH2CMe2Ph)3]2(n=5,6)的合成、结构、热稳定性及生物活性

氧化双[三(2-甲基-2-苯基)丙基]锡分别与庚二酸和辛二酸反应, 合成了2个双[三(2-甲基-2-苯基)丙基锡]二元酸酯(CH₂)_n[CO₂Sn(CH₂CMe₂Ph)₃]₂[(n=5 (1), 6 (2)], 经IR、¹H和¹³C NMR、元素分析和X射线单晶衍射对化合物进行了表征。化合物属单斜晶系, 空间群为P2₁/c。锡原子均为畸型四面体构型, 化合物1以氢键作用形成一维链状结构, 化合物2以氢键和C-H…π作用形成二维网状结构。化合物1和2在340 ℃以下具有良好的热稳定性, 对人癌细胞Colo205、HepG2、MCF-7、Hela、NCI-H460均具有较好的体外抑制活性, 且具有一定的抑菌活性。     

梯形四核有机锡氧簇合物的合成、表征、量子化学、热稳定性及荧光性质研究

在甲醇中三苄基氯化锡与3,4-二甲氧基苯甲酸发生脱烃基反应,合成了梯形四核有机锡氧簇合物[（μ-O）（μ-OMe）（L）Sn₂（CH₂Ph）₄]₂（HL=（MeO）₂C₆H₃CO₂H）,经UV、IR、元素分析及X-射线单晶衍射表征结构。该晶体属三斜晶系,空间群P1,晶体学参数：a=1.2256（5）nm,b=1.2294（5）nm,c=1.3780（5）nm,α=69.784（7）°,β=68.568（7）°,γ=72.926（7）°,V=1.7801（12）nm³,Z=1,D_c=1.549g·cm^-3,μ（Mo Kα）=1.447mm^-1,F（000）=832,R₁=0.0261,wR₂=0.0606。晶体结构分析表明：整个分子是以Sn₂O₂四元环为中心的对称结构,中心锡原子呈五配位畸变三角双锥构型。晶体中,两相邻的配合物分子经C-H咅作用组成一维带状结构。利用量子化学G03W软件,在LANL₂DZ基组对配合物的稳定性、前沿分子轨道组成及能量进行研究。热重分析表明,配合物在128℃以下能稳定存在。此外,还研究了该配合物的荧光性质。     

HPLC-AFS联用测定海产品中砷的形态

建立了高效液相色谱-原子荧光分光光度法测定海产品中无机砷(As V,AsⅢ)、有机砷(DMA,MMA,AsB)含量的方法.样品经含10％(体积分数)HC1的提取液振荡提取、离心分离、二路形态分析预处理、高效液相色谱分离,用原子荧光光度计检测As(Ⅲ),DMA,MMA,As(v);四路条件(过氧化氢氧化和开启紫外灯)形态分析预处理装置处理,高效液相色谱分离,原子荧光光度计测定AsB.As(Ⅲ)线性范围为0～100.00 μg/L,r2=0.9997;DMA线性范围为0～100.00 μg/L,r2=0.9993;MMA线性范围为0～100.00 μg/L,r2=0.9990;As(Ⅴ)线性范围为0～100.00 μg/L,r2=0.999 1;AsB线性范围为0～200.00 μg/L,,r2=0.9994.3个样品加标回收率为As(Ⅲ)86.7％～89.4％,DMA 111.2％～117.0％,MMA 109.7％～111.6％,As(Ⅴ) 83.8％～90.7％,AsB 88.3％～90.4％.用该方法测定虾仁(干)5个价态测定结果的相对标准偏差为3.07％～9.93％(n=6).5个价态的检出限(S/N=2)为As(Ⅲ)0.29 μg/L,DMA 0.36 μg/L,MMA 0.27 μg/L,As(V) 0.56 μg/L,AsB l.46 μg/L.该方法适用于海产品中As(Ⅲ),DMA,MMA,As(V),AsB含量的测定.     

基于Diels-Alder点击反应构建壳聚糖-O-聚乙二醇接枝共聚物

通过Diels-Alder(D-A)反应,合成了具有规整化学结构的接枝共聚物,壳聚糖-O-聚乙二醇(CS-O-PEG).D-A反应所需双烯体(呋喃环)通过糠基硫醇与端甲基丙烯酸酯聚乙二醇之间的巯基-丙烯酸酯(thio-acrylate)反应合成得到;马来酰亚胺基丙酸通过活泼酯法偶联到十二烷基硫酸钠-壳聚糖复合物(SCC)羟基上,从而获得亲双烯体.采用红外光谱(FTIR)和核磁共振(1H-NMR)表征了中间产物与最终产物的结构,并用原位核磁监测D-A反应及其逆反应过程.结果表明,聚乙二醇双烯体可在水介质中温和条件下定量接枝到壳聚糖羟基上,反应具有点击特征;同时,聚乙二醇与壳聚糖之间的连接键在高温下(90℃)可通过D-A逆反应而发生断裂.     

双(取代水杨醛)间苯二甲酰腙有机锡配合物的一锅溶剂热法合成、结构和荧光性质

以间苯二甲酰肼、取代水杨醛和有机锡前体化合物进行一锅溶剂热法反应,合成了5个双（取代水杨醛）间苯二甲酰腙有机锡配合物m-Ph （CONH-N=CH （o-O） PhR¹）（SnR²）₂：R¹=Naphth,R²=Cy （1）; R¹=3-t-Bu,R²=n-Bu （2）; R¹=5-F,R²=Ph （3）; R¹=4-Cl,R²=Ph （4）; R¹=3-t-Bu,R²=Ph （5）。经元素分析、红外光谱、（¹H、¹³C和¹¹⁹Sn）核磁共振谱表征,并用X射线衍射方法确证了配合物1~5的晶体分子结构。配合物1~4为三斜晶系P1空间群,配合物5为单斜晶系P2₁空间群。中心锡与配位原子组成五配位畸形三角双锥构型。将水杨醛酰腙链与有机锡配位形成远离中心苯环的构型称为"反式",将与中心苯环取向相同的构型称为"顺式"。通过C1-C2或C4-C8单键旋转,中心苯环上的2个配位链发生构型翻转。配合物1形成"反-反"式构型,配合物2形成"顺-顺"式构型,配合物3、4和5形成"顺-反"式构型。荧光研究表明,配合物具有发光性能,特别是配合物1和4的有机溶液具有很强的荧光性能。