氧化还原媒介体分子调控锂-硫电池硫正极性能研究进展

锂-硫(Li-S)电池具有较高的理论比容量(约1 675 mAh·g^-1)和能量密度(约2 600 Wh·g^-1),被认为是继锂离子电池之后最有前途的下一代高能量密度电池.Li-S电池在实现产业化之前需要克服硫正极诸多技术瓶颈,主要有硫的导电性差、多硫化物的穿梭效应与硫电极体积膨胀等.本文着重梳理了氧化还原媒介体分子在硫正极改性研究上的进展,并对硫正极的未来发展趋势进行了展望.     

金属异头碳效应

异头碳效应是有机化学中经典立体电子效应的重要组成部分。异头碳效应可以解释吡喃糖中异头碳上电负性较大的取代基倾向于占据直立键,而非立体位阻更具优势的平伏键的现象。本文简要回顾了异头碳效应的发展历史及其重要应用,重点介绍了有机糖化学前沿的金属异头碳效应。当吡喃糖中异头碳上连接金属元素时,可以通过改变金属的种类、价态、配体以及底物结构有效调控金属异头碳效应。通过科研反哺本科教学,有助于化学相关专业学生进一步加深对金属异头碳效应这一新兴研究领域的理解和认识。     

羧酸甲乙酯中羰基17O-NMR化学位移研究

提出了计算羧酸甲乙酯中羰基¹⁷O-NMR化学位移的公式：δ_cal（¹⁷O）=360.0+Δα+Δβ+Δγ,通过线性回归法确定了22种取代基参数.经回归检验表明该公式计算结果置信度为99.5%,与实验值的偏差Δδ在5.0以内的羰基¹⁷O-NMR化学位移计算值~100%.     

脂肪胺类化合物氨基15N NMR化学位移规律的研究

提出了计算脂肪胺类化合物的¹⁵N NMR化学位移的经验公式：δ_cal（¹⁵N）=-380.2+ΣΔα+ΣΔβ+ΣΔγ+ΣΔδ+ΣC,结合最小二乘法通过线性回归得到了11种取代基参数,计算结果以133种化合物的133个¹⁵N NMR化学位移数据为样本点进行回归检验,置信度为99.5 %,约有94.7 %的¹⁵N NMR化学位移计算值的计算误差小于5.0（相对误差小于0.5 %）.     

纳米镍钴铁氧体空心微球的制备与性能

以乙二醇为溶剂,氯化铁、氯化钴、氯化镍和醋酸铵为反应试剂,采用溶剂热法制备纳米Ni_xCo_1-xFe₂O₄(x=0、0.3、0.5、0.7、1)铁氧体空心微球,研究镍含量对铁氧体空心球的磁性与吸波性能的影响。借助X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、振动样品磁强计(VSM)和网络分析仪对试样的物相组成、微观形貌和电磁特性进行表征。结果表明制备的镍钴铁氧体为尖晶石结构,且形貌为空心球,粒径在200nm左右。当x=0时,镍钴铁氧体空心球饱和磁化强度最大为81.7emu·g^-1,反射损耗在1658.8MHz有最小值为-16.9dB。     

多壁碳纳米管/聚丙烯酸/MOF-5的制备及其N_2吸附性能

用化学修饰法制备出复合物多壁碳纳米管/聚丙烯酸(MWCNTs/PAA),用溶剂热法合成Zn4O(1,4-benzenedicarboxylate)3(MOF-5)和MWCNTs/PAA/MOF-5。通过XRD、FTIR、TG、HRTEM和比表面积和孔隙度分析仪对MWCNTs,MOF-5,MWCNTs/PAA和MWCNTs/PAA/MOF-5的结构和性质进行表征。结果表明:复合材料MWCNTs/PAA中PAA包覆在碳纳米管外壁上,含量为4.3%,在FTIR中有PAA特征官能团的吸收峰;MWCNTs/PAA/MOF-5和MOF-5的形貌一样,MWCNTs/PAA/MOF-5的热分解温度比MOF-5的提高了49℃;MOF-5和MWCNTs/PAA/MOF-5的N2吸附曲线为Ⅰ型,77 K和100 k Pa条件下,N2的吸附量达到最大值,分别为265、299.03 cm3·g-1。     

氮硫共掺杂TiO_2的光电荷分离效应及其光催化性能研究

以硫脲为掺杂剂,采用溶胶-凝胶法制备了氮硫共掺杂TiO2(N,S-TiO2)。用比表面孔隙仪(BET)、X射线衍射仪(XRD)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)和X射线光电子能谱(XPS)对制备的光催化剂进行了表征,用表面光电压仪(SPS)和捕获剂研究了光催化剂的光生电荷分离效应。以甲基橙为模拟污染物,在模拟自然光照射下考察了样品的光催化性能。结果表明:硫脲/Ti的摩尔比为30%所制备氮硫共掺杂TiO2具有较高的光催化活性,光催化活性是纯TiO2的5倍。氮硫共掺杂使TiO2具有更高的比表面和光生电荷分离效应,从而有利于提高光催化活性。     

新型低共熔溶剂的制备、表征及物性研究

以氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓([Bmim]Cl)和二元羧酸为原料,由不同摩尔比混合制备了一类新型低共熔溶剂,采用红外光谱对[Bmim]Cl和二元羧酸之间的作用进行了分析。分别测定了其粘度、电导率、密度、折射率等物理性质,并研究了温度、二元羧酸结构和摩尔比对这些物理性质的影响。结果表明,新型低共熔溶剂的粘度随温度的升高而降低,电导率随温度的升高而增加。温度对两者的影响可以采用VTF方程进行精确地拟合。新型低共熔溶剂的密度随温度的升高而呈线性下降。对新型低共熔溶剂的过量摩尔体积进行计算的结果表明,过量摩尔体积均为正值,二元羧酸对过量摩尔体积的贡献远大于[BMIM]Cl,而结构特性的贡献多于物理作用。折射率和密度随二元羧酸碳数的变化趋势基本相似。     

计算机辅助设计三聚氰胺分子印迹聚合物

借助密度泛函理论(DFT)长程校正方法,以三聚氰胺(MAM)为印迹分子,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,分别以二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)及二乙烯苯(DVB)为交联剂,以乙腈(ACN)、甲醇(MT)、乙醇(EA)、甲苯(TL)、四氢呋喃(THF)及二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,模拟了MAM与MAA单体分子印迹聚合物(MIPs)自组装体系的构型,讨论了MAM与MAA的成键作用位点,及其稳定复合物的印迹反应比例及印迹作用机理,依据结合能(△E)优化了交联剂和溶剂,并借助分子中原子理论(AIM)揭示了MAM与MAA印迹作用的本质.计算结果表明,MAM印迹分子三嗪环上的N与胺基上H均通过氢键与MAA单体进行印迹聚合反应,且在印迹反应比例为1∶6,以TL为溶剂时形成的MAM-MAA有序复合物结合能最低,构型最稳定;与TRIM及EGDMA交联剂相比,DVB与MAM结合能最低,更适宜作为MAM-MAA印迹聚合物的交联剂.本研究为MAM-MIPs合成时印迹比例、交联剂及溶剂的选择提供了理论依据.     

利用基于Gouy-Chapman模型的离子有效电荷定量表征离子特异性效应

离子特异性效应在固-液界面反应中是普遍存在的. 近期研究指出, 在较低电解质浓度的某些体系中, 离子特异性效应可能并非来源于色散力、经典诱导力、离子半径或水合半径的大小等, 而是界面附近强电场中的离子极化作用. 这种作用可使界面附近的吸附态反号离子被强烈极化(高达经典极化的10⁴倍). 强烈极化的结果将导致离子在界面附近受到的库仑力远远超过离子电荷所能产生的库仑力, 这体现在离子的有效电荷将远大于离子的实际电荷. 因此胶体体系中基于这种强极化的离子有效电荷可以用来定量表征离子特异性效应的强度. 本研究在蒙脱石-胡敏酸混合悬液凝聚过程中发现了Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Cu²⁺四种离子的离子特异性效应, 提出了基于激光散射技术测定离子有效电荷的方法, 并成功获得了被强烈极化后的离子有效电荷数值. 实验测得的Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Cu²⁺四种离子的有效电荷值分别为: Z_{Na(effective)}=1.46, Z_K(effective)=1.86, Z_{Ca(effective)}=3.92, Z_{Cu(effective)}=6.48.该结果表明: (1) 离子在强电场中的极化将大大提高离子的有效电荷, 从而极大地增强离子所受的库仑作用力;(2) 离子的电子层数越多, 离子极化越强烈, 离子的有效电荷增加越多.