IR AND ESR STUDIES OF THE REDUCED HETEROPOLYMOLYBDOVANADOPHOS PHORIC ACIDS H_(3+n)PMo_(12-n)V_nO_(40) (n=0,2,4)

The reducibility and isotope exchange ability of different oxygen bonds (O_b, O_p, O_t) in the Keggin structure of heteropolymolybdates (H_(3+n)PMo_(12-n)V_nO_(40)) containing zero, two or four vanadium atoms as well as the changes of structure of heteropolyacids during reduction were investigated by IR, ESR and ~(18)O isotope exchange. The results obtained showed that the order in the reducibility of different oxygen bonds is O_b>>O_p≈O_t, the replacement of Mo by V affects obviously the reducibility of various oxygen bonds: O_b increases while O_p and O_t decrease. ~(18)O exchange rate of O_b, O_p, O_t is not different, comparatively speaking, the isotope exchange of oxygen of the heteropolyacids containing vanadium atoms is more difficult than PMo_(12). The ESR spectra indicate that two kinds of Mo~(5+) ions with different coordinations are present in PMo_(12) (n=0) during reducing process, their g values are g_⊥~A=1.971, g_(?)~A=1.912 and g_⊥~B=1.965, g_(?)~B=1.861 belonging respectively to the d     

脲对细胞色素c同步荧光光谱和电化学行为的影响

研究了细胞色素C溶液的同步荧光光谱和电化学性质随加入的脲的浓度而发生的变化,发现随着脲浓度的增加,细胞色素c分子在溶液中发生降聚、细胞色素c分子中卟啉环对溶剂暴露程度的增加和卟啉环上Fe-S键的断裂等过程和相应的电化学行为的变化.提出细胞色素c在金属电极上电化学反应不可逆可能是在较浓细胞色素c的溶液中,其分子大都以电化学活性较差的多聚体的形式存在而造成的.     

Catalysis of the rare earth containing mixed oxides Ln_2CuO_4 in phenol hydroxylation

Mixed oxides Ln2CuO4±λ(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Gd) with K2NiF4 structure were prepared Their crystal structures were studied with XRD and IR spectra.Meanwhile,the average valence of Cu ions and non stoichiometric oxygen (λ) were determined through chemical analyses.Catalysis of the above-mentioned mixed oxides in the phenol hydroxylation was investigated.Results show that the catalysis of these mixed oxides has close relation with their structures and composition.Substitution of A site atom in Ln2CuO4λ has a great influence on then eatalysis in the phenol hydroxylation.     

杂多化合物催化性能的研究——在相转移条件下由十二钨磷杂多酸钠催化的H_2O_2分解反应动力学和机理

在相转移条件下研究了由Na_2HPW_(12)O_(40)(简写为PW_(12))催化的H_2O_2分解反应动力学。相转移催化剂氯代十六烷基吡啶与H_2O_2作用生成的含活性氧的中间化合物,在CHCl_3中溶解度很大但不稳定,可分解放出氧气。在此基础上,深入分析了两相反应的特点,提出了反应机理,首次推导出其反应动力学方程,并验证了与实验结果的一致性。     

杂多化合物催化性能的研究——单过渡金属配位的磷钨杂多化合物的合成、性质及其对H_2O_2分解反应的催化作用

合成了具有Keggin结构的杂多化合物K_7PW_(11)O_(39)·xH_2O(简写为PW_(11)),K_5PW_(11)ZO_(39)·xH_2O(Z=Mn~(Ⅱ),Co~(Ⅱ),简写为PW_(11)Mn,PW_(11)Co)和Dawson结构的杂多化合物H_6P_2W_(18)O_(62)·xH_2O及其钾盐K_6P_2W_(18)O_(62)·xH_2O(简写为P_2W_(18)和K_(10)P_2W_(17)O_(61)·xH_20(简写为P_2W_(17)),K_8P_2W_(17)ZO_(61)·xH_2O(Z=Mn~(Ⅱ),Co_(Ⅱ),简写为P_2W_(17)Mn,P_2W_(17)Co)。用热差热重、红外光谱、X射线衍射、循环伏安等技术对这类杂多化合物的性质进行了系统的研究,并对其结构和催化活性的关系进行了探讨。     

金属酞菁催化的氧化反应:对细胞色素P-450催化的羟化反应的模拟

由金属酞菁(主要是铁酞菁)、抗坏血酸、氧构成的单加氧酶P-450新模拟体系,对苯的羟化具有显著的催化活性。实验证明,含氮大环配位体——酞菁和一般的含氮配位体相比,对中心金属离子的活化作用特别明显。根据电子光谱数据,发现由Fe~(2+)、抗坏血酸与适当配位体形成中间三元络合物是氧活化的重要步骤。据此,对其中抗坏血酸的作用以及形成中间双氧络合物的可能途径作了理论上和实验上的阐明,并在此基础上提出了苯羟化的作用机理。     

金属离子在液相氧化中的催化作用——Ⅱ.在乙苯液相氧化中几种铈络合物的催化作用

研究了几种配位体(环烷酸盐、硬脂酸盐、乙酰丙酮盐)对铈离子催化作用的影响。动力学结果表明,三种催化剂的反应级数几乎是相同的;表观活化能分别为15.2、17.0、10.2仟卡/克分子;对乙苯的反应级致为1。实验结果指出,反应的诱导期与催化剂、催化剂浓度、反应物浓度和反应温度有关。发现铈离子在诱导期结束后才发生价态变化,诱导期倒数与温度倒致成直线关系,由此求得的活化能与由阿累尼斯方程求得的相同。实验结果支持了络合-链锁机理。     

铬（Ⅲ）邻菲咯啉、8－羟基喹啉配合物／Y型分子筛的制备及苯酚催化羟化

制备了铬（Ⅲ）邻菲咯啉、８－羟基喹啉配合物／Ｙ型分子筛，利用元素分析、ＳＥＭ、ＵＶ－Ｖｉｓ、ＢＥＴ及ＸＲＤ等方法确定了分子筛笼中金属配合物的生成及其晶体结构，考察了实验参数对苯酚转化率及产物选择性的影响。     

LaMnyCo1-yO3催化剂中氧状态的XPS研究

钙铁石型稀土复合氧化物因其结构和性能的多样性，作为重要的功能材料（超导体、电极材料、光学材料、催化剂等）受到普遍重视[1]ABO3型稀土复合氧化物热稳定性高·文献[2-4]曾报导了La1－xCexCoO3、La1－xAx－Mno。、Lal。Sr。CoO。催化剂体系A位离子的偏析、价态和氧的非化学计量问题．本文是保持A位离子La不变，B位离子由Mn、Co组成的体系，通过B位离子组合来讨论过渡金属离子的电子组态导致氧状态变化对催化性能的影响．1实验部分（1）试剂：La（NO3h、Mn（NO3h、Co（NO小分析结（2）催化剂制备：按化学计量比混合溶液，用…