取代基对corrole二阶非线性光学性质的影响

在6-31G(d,p)水平上用B3LYP方法对三苯基corrole(TPC)以及氟苯基corrole系列分子进行几何构型优化.用ZINDO/SOS方法计算了这些分子的一阶超极化率.计算结果表明:TPC分子由于其结构非中心对称使其具有大小为2.46×10-50 C3·m3·J-2的一阶超极化率.引入氟苯基后,氟取代苯基corrole系列分子的一阶超极化率均有显著提高,其中5位及10,15位氟苯基取代的corrole分子具有较大的一阶超极化率(3.71×10-49 C3·m3·J-2).氟苯基corrole系列分子一阶超极化率提高主要起源于分子的二能级分量及三能级分量显著增大,且二能级分量与三能级分量大小相当、符号相同.计算表明,二能级分量的增大主要来源于第三激发态(B1)与基态之间的偶极矩的变化.跃迁通道分析表明三能级分量的增大主要通过改变与结构敏感的激发态跃迁通道,即由TPC分子B带与Q带的耦合变成了氟苯基corrole分子B带内2个不同激发态的耦合.     

聚卤乙烯单体性质及构型对链柔性和极性的影响

基于旋转异构态模型和生成矩阵统计方法,推导了极性取代基高分子链均方回转半径和均方偶极矩改进的计算公式,应用于研究聚卤乙烯链构象和构型依赖的性质,包括均方回转半径和偶极矩特征比与构象能、链规整程度和温度的关系.发现构型规整的聚卤乙烯链特征比、温度系数和构象能依赖性质均呈现较大的差异,尤其是间同和全同构型链.如聚卤乙烯间同链偶极矩特征比随主要相互作用Eη变化比例在-0.62～0.05(J/mol)-1之间.相反,构型不规整的聚卤乙烯链的无扰尺寸则比较接近.聚氟乙烯、聚氯乙烯和聚溴乙烯无规链均方偶极矩特征比分别为0.80、0.69和0.59,均方偶极矩温度系数为-0.07×10-3～-0.53×10-3 K-1,与实验结果符合.研究结果表明聚卤乙烯单体性质和构型对其链柔性和链极性的影响是显著的.     

棱柱型封装Cd的硅纳米管的密度泛函理论研究

运用密度泛函方法在(U)B3LYP/LanL2DZ水平上研究了四棱柱、五棱柱、六棱柱和七棱柱型封装Cd硅纳米管的几何结构、电荷布局、能级和电偶极矩.计算结果表明,四棱柱、六棱柱和七棱柱型Cd硅纳米管的最低能结构都是自旋单重态,四棱柱和五棱柱型Cd硅纳米管畸变比较严重,已经失去管状结构.四棱柱型Cd硅纳米管的原子平均结合能最大,是这四种棱柱型Cd硅纳米管中热力学稳定性最强的.这四种棱柱型Cd硅纳米管的电荷都是由Cd原子转向Si原子的,Cd原子是电荷的施体;Si原子是电荷的受体,Cd原子与硅原子之间以共价键结合.五棱柱型Cd硅纳米管HOMO-LUMO Gap最大,它的化学活性最强,而四棱柱型Cd硅纳米管的HOMO-LUMO能隙最小,它的化学稳定性最强,不易和其他物质发生化学反应.四棱柱型Cd硅纳米管的总电偶极距为零,该结构是非极性的,而五棱柱、六棱柱和七棱柱型Cd硅纳米管是极性的,且五棱柱型Cd硅纳米管的极性最强.     

Mechanism and properties of thermally biological effect of Micro waves

水在生命体中是大量存在的,它是维持生命的必要物质.它能促进细胞的繁殖和血液的循环,促进和参与生物化学反应,为生物大分子的功能发挥提供适当条件.由于它是具有一定偶极矩的微观小分子,其转动频率是处在微波范围内,所以我们判定生物体中的液态水能吸收一定频率和强度的微波,并可以将所吸收的微波能量转化为水分子无规运动的热能,使水温升高.我们的实验结果应证了这个机制,从而可导致血液循环,细胞繁殖和一些生化反应的加快和增强DNA,蛋白质和酶的生物活性等生物功能.这就是毫米波的生物热效应的机理和特性.     

a-单取代环十二酮构象转换的溶剂效应和温度效应

利用^1H NMR技术研究了a-单取代环十二酮的a-边外取代[3333]-2-酮构象(A)和-角顺取代[3333]-2-酮构象(B)相互转换的溶剂效应和温度效应．结果显示，一般情况下随着溶剂极性的增加，构象B的含量增加，这可以解释为构象B较构象A有较大的偶极矩．当分子中的取代基能与羰基形成分子内氢键时，情况则相反，随着溶剂极性的增加，构象B的含量降低，这可以解释为构象B的分子内氢键的减弱．结果还显示，温度的升高有利于两个构象的相互转换而达到新的平衡．     

大港常压渣油各组分平均偶极矩的研究

将大港常压渣油利用液相色谱法分成六个组分，测定了各组分的平均偶极矩。结果表明，渣油分子具有极性，饱和分和轻芳烃组分、重芳烃、轻胶质、中胶质、重胶质、沥青质的偶极矩依次增大，分别为1.19、2.88、3.79、4.92、6.36、11.70 Debye。元素分析表明，从饱和分和轻芳烃组分到沥青质组分，H/C原子比逐渐下降，表明H/C原子比减小与平均偶极矩增大有关；从饱和分和轻芳烃组分到沥青质组分，S/C、N/C原子比总体呈现上升趋势，渣油组分的杂原子含量与其极性有一定的关系，但两者并不完全一致，渣油组分分子的平均偶极矩还受到其他因素的影响。     

烯烃气相色谱保留指数的QSRR研究

通过对184个烯烃类化合物在不同固定相不同柱温下的617个样本的气相色谱保留指数值(RI)与其部分参数:拓扑指数(mQ)、偶极矩(DPL)、固定液极性值(CP)及柱温(T)建立定量-色谱保留相关(QSRR)模型.分别利用多元线性回归(MLR)、偏最小二乘回归(PLSR)、人工神经网络(ANN)建模,同时采用内部及外部双重验证的办法对所得模型稳定性能进行深入分析和检验,建模计算值、留一法(LOO)交互检验(CV)预测值和外部样本的复相关系数Rcum,QLOO和Rext分别为0.999 2,0.998 4和0.999 2(MLR);0.999 0,0.998 0和0.999 1(PLSR);0.999 4,0.998 7和0.999 2(ANN).结果表明:所建定量结构保留关系(QSRR)模型具有良好的稳定性和预测能力,较好地揭示了烯烃类化合物在不同固定相不同柱温上气相色谱保留指数的变化规律.     

2-硫代黄嘌呤互变异构体的密度泛函理论计算

在密度泛函B3LYP/6-311G**水平上,对14种气相和水相中可能存在的2-硫代黄嘌呤互变异构体进行了几何构型全自由度优化,并计算出它们的总能量、焓、熵、吉布斯自由能.Onsager反应场溶剂模型用于水相的计算.计算结果表明,2-硫代黄嘌呤在气相和水相中主要以酮式结构形式存在,与已有实验结果一致.在气相和水相中,酮式结构—N(7)(H)均比酮式结构—N(9)(H)更稳定.2-硫代黄嘌呤互变异构的熵效应小,对互变异构平衡没有显著的影响,而焓变对互变异构却产生了主要的影响.水溶剂化自由能与异构体的气相偶极矩存在相关性.另外,较详细地考察了2-硫代黄嘌呤与6-硫代黄嘌呤的相对稳定性.     

双新薄荷烷基环戊二烯基二氯化钼偶极矩的测定

新合成的双新薄荷烷基环戊二烯基二氯化钼(以下简称NMCP_2MoCl_2)有无偶极矩,对确定它的结构和反应活性有一定参考价值。NMCP_2MoCl_2不溶于苯、环己烷等一般溶剂中,不能用折射法测定它的偶极矩。但是,NMCP_2MoCl_2在常温下略溶于CH_2Cl_2,所得溶液易溶于CCl_4。本文提出一种能测定该分子偶极矩的简单可行的近似方法。