电沉积制备的PtNi纳米粒子用于氧还原反应:成核和生长机理

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)电堆中阴极Pt基催化剂的高用量造成其成本居高不下,成为阻碍燃料电池汽车商业化推进的重要原因,因此开发低Pt、高活性的Pt基催化剂势在必行.Pt合金催化剂能够有效地降低Pt用量,并通过对合金颗粒的元素比例、晶面、粒径等实行精确调控,显著提升氧还原(ORR)催化活性.然而,目前常用的制备方法由于原料与制备成本高昂、过程复杂大都难以适应规模化生产需求.电化学方法通过控制施加的电流或电位控制晶体生长.在水体系中该方法已得到验证,但由于Pt化合物的热力学标准电极电位与过渡金属元素之间相差较大,且对于过渡金属来说,电负性大多小于铂,因此还原电位通常负于析氢电位,使得二者难以实现共沉积.有机体系中电位窗口比水体系大得多,Pt与电位较负的过渡金属可实现共沉积,采用小分子有机溶剂也可避免溶剂清洗问题,具有应用潜力.本文提出了一种简单的一步电沉积方法,选择易溶于水的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂,将碳载体滴涂到玻碳电极上作为工作电极,通过电化学方法直接将Pt-Ni合金沉积到碳载体上,并利用物化表征与密度泛函理论(DFT)理论计算来探究共沉积机理.透射电镜表征结果表明,在不同的沉积电位下均可得到分散均匀、粒径适当的催化剂;且随着电位值降低,催化剂颗粒分散得更均匀,颗粒粒径不断减小.元素分布和晶面结果表明,铂镍元素均匀分布于颗粒中.所有样品均表现出优异的ORR性能,最高的面积比活性达到商业催化剂的6.85倍.将材料表征、电化学表征与DFT计算结合,建立起了铂镍合金生长过程的模型,并发现了有机体系中独特的成核-生长机理.将体系中的DMF换成超纯水,用同样的方法进行沉积,得到的催化剂颗粒团聚严重,说明DMF的使用能够避免颗粒团聚.在单独铂的体系中沉积发现,负载量极小,表明体系中镍前驱体的添加对于催化剂的沉积过程起到重要作用.电化学表征结果表明,在所选用的DMF有机体系中,镍的还原电位与铂的十分接近,但还原动力学更慢,趋向于先形成吸附原子后快速还原.由此可以推测,在二者合金的形成过程中,镍在碳载体表面的缓慢还原而形成的吸附原子能够成为铂还原的活性位点,从而降低了铂还原成核所需的能量,使得载体上的成核位点大大增加,这与DFT模拟结果一致.DFT建立了碳上镍的位点和铂的位点,分别在上面进行铂的还原,发现镍位点上比铂位点上更容易实现铂沉积.本文提出了铂镍共沉积的机理:在过电位(即还原能量)下,铂的还原动力学较镍稍快,于是铂先还原形成晶核,但难以达到生长的临界半径,于是单独铂体系中的沉积负载量很少.载体上还原的镍为铂还原提供了大量的活性位点,促进了铂还原,并与镍共沉积.Pt-Ni表面则进一步促进了铂的沉积和颗粒的生长.综上,本文提出了一种用于制备铂合金催化剂的有机电沉积体系,实现了单分散的碳载铂镍合金催化剂的一步制备.随后,本文将材料表征、电化学表征与DFT计算相结合,建立起了有机体系中铂镍合金成核-生长过程的机理模型.     

BC/CoNi2S4@PPy柔性复合电极材料的制备及电化学性能

本文采用溶剂热、原位聚合和真空抽滤相结合的方法制备了用于超级电容器的细菌纤维素/镍钴硫化物/聚吡咯(BC/CoNi₂S₄@PPy)柔性电极材料,通过X射线衍射、场发射扫描电镜、红外光谱、氮气吸脱附、拉伸强度和接触角表征了材料的形貌结构、组成、机械性能和亲水性,并采用循环伏安法和恒电流充放电测试了复合材料的电化学性能。结果表明,表面含氧官能团丰富的BC纤维网络结构对氧化还原活性物质CoNi₂S₄的生长和导电聚合物PPy的分布具有引导作用,CoNi₂S₄均匀分布在BC网络中,且PPy均匀包覆在BC纤维和CoNi₂S₄纳米球表面构成具有丰富孔隙结构的三维导电网络,使得该复合材料具有较好的机械性(抗拉强度达28.0±0.1 MPa)、亲水性(对6 mol·L^-1 KOH的瞬间接触角为43.6°)及良好的导电性。该电极材料在1 A·g^-1下比电容高达2670 F·g^-1,充放电循环10000次后比电容的保持率为82.73%,且经1000次反复弯曲后电化学性能保持不变。此外,将其与活性炭组成的非对称超级电容器,在1 A·g^-1下比电容为1428 F·g^-1,最高能量密度和功率密度分别达49.8 Wh·kg^-1和741.8 W·kg^-1。     

顶空进样-气相色谱/质谱联用法同时测定食品接触用润滑油中11种苯系物

建立了顶空自动进样-气相色谱/质谱联用(HS-GC/MS)同时测定食品接触用润滑油中11种痕量苯系物(苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、氯苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯)的方法。在优化的检测条件下,11种苯系物在10～100μg/kg范围内具有良好的线性,检出限为2～5μg/kg,加标回收率为73.8%～100%,RSD为3.3%～9.9%。方法满足食品接触用润滑油中苯系物高通量及痕量检测的要求。     

多种超分辨荧光成像技术比较和进展评述

所见即所得是生命科学研究的中心哲学,贯穿在不断认识单个分子、分子复合体、分子动态行为和整个分子网络的历程中。活的动态的分子才是有功能的,这决定了荧光显微成像在生命科学研究中成为不可替代的工具。但是当荧光成像聚焦到分子水平的时候,所见并不能给出想要得到的。这个障碍是由于受光学衍射极限的限制,荧光显微镜无法在衍射受限的空间内分辨出目标物。超分辨荧光成像技术突破衍射极限的限制,在纳米尺度至单分子水平可视化生物分子,以前所未有的时空分辨率研究活细胞结构和动态过程,已成为生命科学研究的有力工具,并逐渐应用到材料科学、催化反应过程和光刻等领域。超分辨成像技术原理不同,其具有的技术性能各异,限制了各自特定的技术特色和应用范围。目前主流的超分辨成像技术包括3种:结构光照明显微镜技术(structured illumination microscopy, SIM)、受激发射损耗显微技术(stimulated emission depletion, STED)和单分子定位成像技术(single molecule localization microscopy, SMLM)。这些显微镜采用不同的复杂技术,但是策略却是相同和简单的,即通过牺牲时间分辨率来提升衍射受限的空间内相邻两个发光点的空间分辨。该文通过对这3种技术的原理比较和在生物研究中的应用进展介绍,明确了不同超分辨成像技术的技术优势和适用的应用方向,以方便研究者在未来研究中做合理的选择。     

d-f跃迁发光稀土配合物研究进展

稀土配合物独特的发光性质使其在众多领域有很大的应用价值。其中, d-f跃迁发光稀土配合物具有跃迁宇称允许、激发态寿命短和光谱可调等特点,但相关研究还有待进一步深入。本文介绍了稀土配合物的发光机制,综述了具有d-f跃迁发光性质的稀土配合物(主要是Ce³⁺, Eu²⁺, Yb²⁺和Sm²⁺配合物)的研究进展,并初步总结了配合物分子结构对d-f跃迁发光性质的影响规律。     

稀土发光配合物在水溶液中的组装及生物成像研究

稀土配合物具有较窄的f-f跃迁光谱带、较长的荧光寿命及较大的Stokes位移等独特的发光性质,同时其优异的顺磁性,赋予其在生物检测、疾病诊断及生物学活动研究中的重要应用价值。然而,稀土配合物大多水溶解性差,且荧光容易被环境中水分子O-H键的热振动淬灭等,极大地限制了其在水溶液及生物体系中的应用。近年来有研究表明,将稀土配合物组装成有序的二维或三维纳米材料,能够有效地促进其在水溶液及生物环境中的分散并提高或稳定其发光。综述了近年来稀土配合物在水溶液及生物环境中的自组装及生物成像等应用研究进展,并探讨了基于稀土配合物组装体的应用潜力和相应挑战,为进一步研究稀土配合物在水溶液中的组装行为及生物成像功能提供了理论基础。     

类姜黄素-芳基钌配合物的合成、结构和光照激活抗癌活性

合成了3种含姜黄素衍生物(L¹~L³)和1,3,5-三氮杂-7-磷金刚烷(PTA)配体的芳基钌配合物[(η⁶-p-cymene)Ru(L)(PTA)]PF6(1~3,L=L¹~L³),通过X射线单晶衍射、核磁共振波谱、高分辨质谱、元素分析等方法表征了这些配合物的结构,并用MTT法研究了它们在λ>400 nm的光照辅助下对Hep G2人肝癌细胞的增殖抑制活性。结果表明,这3个配合物均为半三明治型结构;光辅助下,配合物抗癌活性明显提高,其中配合物3对HepG2细胞的IC50值从(60.3±1.1)μmol·L^-1降低至(45.0±6.1)μmol·L^-1。说明光照可以有效提高此类配合物的抗肿瘤活性。     

吡啶-2-甲醛酰腙镉配合物的合成、晶体结构与荧光性质

合成了3个不同结构的吡啶?2?甲醛缩对氯苯氧乙酰腙(HL)与镉的配合物。通过X射线单晶衍射、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱以及热重等分析,对其进行晶体结构和性质的研究。单晶衍射结构解析表明:配合物1属单斜晶系,C2/c空间群,是一个通过氯离子桥联的二聚体,分子式为[Cd(HL)Cl2]2;配合物2属单斜晶系,P21/c空间群,是一个含2个有机配体、蝴蝶状的单核分子,其分子式为[Cd(HL)2Br2];配合物3属三斜晶系,P1空间群,配合物中只含有一个有机配体,其分子式为[Cd(HL)I2]。固体荧光分析表明:配体和配合物均有很强的荧光性,且发绿光。