Theoretical Study on the Reaction Mechanism of Ketene CH2CO with Isocyanate NCO Radical

The bimolecular single collision reaction potential energy surface of an isocyanate NCO radical with a ketene CH2CO molecule was investigated by means of B3LYP and QCISD（T） methods. The computed results indicate that two possible reaction channels exist on the surface. One is an addition-elimination reaction process, in which the CH2CO molecule is attacked by the nitrogen atom at its methylene carbon atom to lead to the formation of the intermediate OCNCH2CO followed by a C-C rupture channel to the products CH2NCO＋CO. The other is a direct hydrogen abstraction channel from CHzCO by the NCO radical to afford the products HCCO＋HNCO. Because of a higher barrier in the hydrogen abstraction reaction than in the addition-elimination reaction, the direct hydrogen abstraction pathway can only be considered as a secondary reaction channel in the reaction kinetics of NCO＋ CH2CO. The predicted results are in good agreement with previous experimental and theoretical investigations.     

含有不同配体的钴配合物/EAO催化乙烯齐聚

考察了（bipy)CoCl2,(C6H5N=C-C6H4-o-O)2Co和（acac)2CO 3种配合物与EAO组成的二元催化体系A，B和C，在不同的反应温度，铝钴比以及不同反应时间对乙烯齐聚催化活性和选择性的影响，结果表明，3种催化体系都对催化乙烯齐聚反应有活性，在相同的反应条件下，3种催化体系对乙烯齐聚的催化活性顺序为：A＞B＞C，在反应温度为180摄氏度时，催化体系（bipy)CoCl2/EAO的活性为2441g/(gCo.H)，产物中低碳烯烃的选择性为95．9％。     

乙烯砜型染料与丙烯腈的水相沉淀聚合

he copolymerization of vinyl sulphone dyes with acrylonitrile were carried outin HIO media. The effects of the increase in dye concentration on the conversionof copolymerization molecular weight of copolymer, and the content of dyechromophores combined in the copolymer were studied. The eghaneemellt on thetermination of macromolecular radicals by added dyes was discussed.     

离子液体两相不对称氢甲酰化催化反应的研究

从(R)-BINAP出发制备水溶性磺酸钠盐配体(R)-BINAPS,采用离子液体BF4和PF6为介质,实现其Rh配合物对乙酸乙烯酯的两相不对称氢甲酰化反应.实验结果表明,在以BF4为介质的乙酸乙烯酯不对称氢甲酰化反应中,该催化剂在温和条件下显示出高于相应均相体系的产物ee值和异构醛选择性,并在6次循环使用中,反应产物的ee值、选择性和转化率均无明显改变;在离子液体体系中添加适当的甲苯时,油溶性配体(R)-BINAP与Rh组成的配合物催化剂亦可形成类似的两相反应体系,但其活性和选择性在重复使用中呈明显下降趋势.本文还考察了溶剂体系、膦铑比、温度、压力、时间等的影响,并尝试苯乙烯的两相不对称氢甲酰化反应.     

以乙基紫为活性物质的聚氯乙烯膜氰化亚金电极的研制和应用

以碱性染料为活性物质制备２０余种不同组分ＰＶＣ膜Ａｕ（ＣＮ）２＾－电极，确定较佳膜组成为乙基紫０．９９％，邻苯二甲酸二丁酯６９．２％，ＰＶＣ粉２９．８％。该电极对Ａｕ（ＣＮ）２＾－浓度在５．０×１０＾－７￣１．０×１０＾－２ｍｏｌ／Ｌ范围内接近能斯特响应；斜率为５５．７ｍＶ（３０℃）。稳定性与选择性较好。该电极制备简单，使用方便，已成功用于氰化镀金液中金的测定。     

液相苯与稀乙烯变相催化分离生成乙苯的化学平衡、物料平衡和热量平衡计算

 提出了液相苯和稀乙烯变相催化分离制乙苯的反应示意图,对该烷基化反应部分的化学平衡、物料平衡和热量平衡进行了计算. 在温度185 ℃, 压力2.0 MPa, 乙烯1 mol/h, 氮4 mol/h, 新鲜苯3 mol/h的条件下, 烷基化反应后的绝热温升为175.6 ℃. 计算的温升、乙烯转化率和乙苯选择性结果与实验结果基本相符. 从反应段上部补充的35 ℃的新鲜苯与反应段流出的202.6 ℃气体进行热交换后,体系温度达到185.9 ℃, 稍高于反应温度(185 ℃). 但从反应段下部进入的35 ℃的稀乙烯与反应段流出的202.6 ℃的液体混合进行热交换时,由于稀乙烯使液体产物汽化,导致体系温度大幅度降低,平衡时体系温度仅为153.5 ℃, 远低于所要求的反应温度. 计算结果表明,需给体系提供91.5 kJ的热,或者将稀乙烯加热至523 ℃, 混合后体系平衡温度才能达到185 ℃.     

Cu（I）/Diamine-catalyzed Aryl-alkyne Coupling Reactions

Arylalkynes are important building blocks for the synthesis of natural products,pharmaceuticals,and artificial molecular devices1.They are often synthesized via the Pd-catalyzed Sonogashira coupling reactions between aryl halides and terminal alkynes2,3.Unfortunately,it remains difficult to apply the Sonogashira reaction to industrial scale and/or pharmaceutical synthesis,due to the high cost of Pd and the difficulty in removing the toxic Pd residues from the reaction products.Thus it is wor…     

第三组分Et2Mg对二茂锆/铝氧烷体系催化乙烯聚合反应的影响

研究发现在二茂锆-铝氧烷催化体系中添加少量Et2Mg能够明显促进在低Al/Zr摩尔比条件下乙烯高聚.以MAO作为助催化剂,Al/Zr/Mg摩尔比为1012时,得到高聚物,粘均分子量(Mv)为1.37×105,催化活性为2.83×104g聚合物/mol(Zr)h.而在同样的反应条件下,Cp2ZrCl2-MAO和-EAO二组份催化体系在如此低的Al/Zr摩尔比条件下无催化活性或以很低的催化活性生成低碳烯烃.对于这类三组份烯烃高聚催化体系的研究目前仍在进行中,以期得到有效的低Al/Zr比乙烯高聚茂金属催化体系.     

乙烯-α-烯烃共聚物的结晶性能及其临界序列结晶长度的研究

本文用DSC、WAXD及偏光显微镜(PLM)方法,研究了化学反应法催化剂合成的乙烯-α-烯烃共聚物的结晶性能及其临界序列结晶长度。结果表明,随共聚物中α-烯烃含量增大,共聚物的微晶尺寸、结晶度及熔点均逐渐减小,而晶胞参数增大。变化的辐度戊烯>辛烯。共聚物的临界结晶序列长度(n)和k值均戊烯<辛烯。上述结果表明影响支链进入晶格的主要因素是α-烯烃支链长度和结构。     

二芳基乙烯类光致变色材料的合成概述

由于具有多种潜在的应用价值, 光致变色化合物作为高级功能材料的研究在国内外广受关注. 在众多的有机光致变色化合物中, 二芳基乙烯特别是二噻吩乙烯, 由于其具有良好的热稳定性和优良的耐疲劳度而成为这类化合物的杰出代表. 近年来, 有关二芳基乙烯类光致变色化合物的各种合成及性能方面的报道已涉及到信息存储、分子开关、逻辑电路、液晶显示、磁性材料等众多领域. 主要是从有机合成的角度, 对这类材料的合成进行了较为全面的概括, 对各种合成方法分别加以介绍和分析, 对其发展趋势予以探索和展望.