四同芳香性转烯及其羰基硼衍生物

运用G03W程序, 在高精度理论水平(B3P86/6-311＋G**)下, 对母体转烯(Hypostrophene)及其BCO衍生物的单态、三态、开壳层单态的Cope重排体系进行了理论研究: 对体系进行了相应的结构优化和频率计算, 并进一步计算了体系的重排势垒、反应能量、核独立化学位移值等理论参数. 文中首次提出具有四同芳香性的实例: 转烯的Cope重排过渡态. 计算同时表明BCO取代CH的行为使得进行Cope重排的反应物和过渡态的离域性、芳香性以及稳定性都得到很大的促进, 这可以从前线轨道的成键以及延伸方面得到合理的解释. 所得结果进一步验证了BCO基团的稳定性效应.     

2,8 (4,6)-二取代半瞬烯及其BCO衍生物的Cope重排

运用从头计算量化方法计算了一系列Cope重排的2,8(或4,6)-二取代半瞬烯(1和2), 以及2,8:4,6-四取代半瞬烯(3和4)的过渡态结构、活化能、能量差和核独立化学位移. 在2,8(或4,6)-二取代半瞬烯体系里, π电子基均使得Cope重排向2进行, 这与Hoffmann早年对此的定性预测相反. 它们的过渡态是离域双同芳香性的. 本文重点讨论了π电子基与BCO共同取代的2,8:4,6-四取代半瞬烯体系, 由于BCO的稳定效应和π电子基共轭效应, π电子基均使得结构4具有优先稳定性, 其Cope重排活化能也大大降低甚至消除. 随着卤素主量子数的变化, 它们的取代半瞬烯Cope重排相关参数也有相应的规律性变化.     

单氢钌配合物与水和2,2,2-三氟乙醇的作用机理

利用原位¹H和³¹P NMR对单氢钌配合物TpRu(PPh₃)(CH₃CN)H [Tp＝hydrotris(pyrazolyl)borate]与H₂O和酸性HOCH₂CF₃的反应进行了研究, 结果显示相应的反应产物分别是TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OH) 和TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OCH₂CF₃). 观察到反应过程中Ru-H…HOH和Ru-H…HOCH₂CF₃分子间的氢键作用. 提出了生成TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OH)和TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OCH₂CF₃)的不同作用机理. 在水存在下, TpRu(PPh₃)(CH₃CN)H 与H₂O反应, 经过中间体TpRu(PPh₃)(H₂O)H和TpRu(PPh₃)(OH)(η²-H₂)生成产物TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OH). 而TpRu(PPh₃)(CH₃CN)H与酸性HOCH₂CF₃反应时, 单氢配体被质子化形成中间体[TpRu(PPh₃)(CH₃CN)- (η²-H₂)](OCH₂CF₃), 进而转变成产物TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OCH₂CF₃). TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OCH₂CF₃)与H₂作用, 经中间体TpRu(PPh₃)(HOCH₂CF₃)H生成TpRu(PPh₃)(η²-H₂)H.     

基于能量等效原理的应变局部化分析:Ⅱ.有限元解法

以非局部塑性理论为基础,应用状态空间理论,通过局部和非局部两个状态空间的塑性能量耗散率等效原理,提出了一种求解应变局部化问题的新方法,以得到与网格无关的数值解.针对二维问题的屈服函数和流动法则导出了求解非局部内变量的一般方程,并提出了在有限元环境中求解应变局部化问题的应力更新算法.为了验证所提出的方法,对1个一维拉杆和3个二维平面应变加载试件进行了有限元分析.数值结果表明,塑性应变的分布和载荷-位移曲线都随着网格的变小而稳定地收敛,应变局部化区域的尺寸只与材料内尺度有关,而对有限元网格的大小不敏感.对于一维问题,当有限元网格尺寸减小时,数值解收敛于解析解.对于二维剪切带局部化问题,数值解随着网格尺寸的减小而稳定地向唯一解收敛.当网格尺寸减小时,剪切带的宽度和方向基本上没有变化.而且得到的塑性应变分布和网格变形是平滑的.这说明,所提方法可以克服经典连续介质力学模型导致的网格相关性问题,从而获得具有物理意义的客观解.此模型只需要单元之间的位移插值函数具有C~0连续性,因而容易在现有的有限元程序中实现而无需对程序作大的修改.     

基于能量等效原理的应变局部化分析:Ⅰ.一维解析解

基于热力学第一定律和非局部塑性理论,提出了一种求解应变局部化问题的非局部方法.对材料的每一点定义了局部和非局部两种状态空间,局部状态空间的内变量通过非局部权函数映射到非局部空间,成为非局部内变量.在应变软化过程中,局部状态空间中的塑性变形服从正交流动法则,材料的软化律在非局部状态空间中被引入.通过两个状态空间的塑性应变能耗散率的等效,得到了应变软化过程中明确定义的局部化区域以及其中的塑性应变分布.应用本方法导出了一维应变局部化问题的解析解.解析解表明,应变局部化区域的尺寸只与材料内尺度有关;对于高斯型非局部权函数,局部化区域的尺寸大约是材料内尺度的6倍.一维算例表明,局部化区域的塑性应变分布以及载荷-位移曲线仅与材料参数和结构几何尺寸有关,变形局部化区域的尺寸随着材料内尺度的减小而减小,同时塑性应变也随着材料内尺度的减小变得更加集中.当内尺度趋近于零时,应用本文方法得到的解与采用传统的局部塑性理论得到的解相同.     

FeMnP_(1-x)T_x(T=Si,Ga,Ge)系列化合物机械性能的第一性原理研究

以密度泛函理论为基础,使用投影缀加波方法、VASP程序包研究了FeMnP_(1-x)T_x(T=Si,Ga,Ge)化合物的力学性质,结果表明FeMnP_(1-x)Ga_x化合物的晶格参数、弹性常数和电子结构与FeMnP_(1-x)Ge_x化合物比较接近,同时该化合物在力学上稳定,是预期具有较大的磁熵变和高磁热效应的材料.依据Pugh判据,FeMnP_(0.67)T_(0.33)(T=Si,Ga,Ge)化合物具有良好的延展性,三者之中FeMnP_(0.67)Ga_(0.33)韧性最好,FeMnP_(0.67)Si_(0.33)韧性相对较差,说明Ga替代P可改善此类化合物的机械性能.最后从化合物体系电子总态密度随不同掺杂T原子的演化规律解释了自洽计算得到的弹性常数的变化规律.     

ClnAlNHn和HnAlNHn(n=1～3)的振动光谱与化学键性质的研究

用从头计算分子轨道法和密度泛函理论，在ＨＦ／６－３１Ｇ＊和Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊水平上对ＣｌｎＡｌＮＨｎ和ＨａＡｌＮＨｎ（ｎ＝１～３）及其碎片分子的几何构型、电子结构、振动光谱和化学热力学性质进行了理论研究。结果表明，优化几何参数与实验值相。ＣｌＡｌＮＨ２和Ｈ２ＡｌＮＨ２分子中，Ａｌ－Ｎ键为由一个σ键和一个π键组成的双重键，旋转势垒分别为３４．１０和５４．３５ＫＪ．ｍｏｌ＾－１，而Ｃｌ３ＡｌＮＨ     

1986年哈雷彗星的分裂

1986年3月25日在新西兰John 山天文台拍摄的9张照片,显示出哈雷彗星的彗核分裂成相隔甚远的两个分立彗核。投影在天空切平面上的分离距离约为5×10³km。主核和小伴核都呈现有它们自身的彗发。伴核有一个高达几千公里的突出喷流,而且伴核必定在数天以内即消失不见。结合陈培生等的光电观测结果,看来分裂与一个爆发事件相关。并对有些照片作了数字成像增强处理。     

再谈“小数点后的‘0’不能随意去掉”

《黑龙江珠算》是我在教学之余必读的一本杂志,在这里我从全国各地同仁的宝贵教学经验中学到了不少知识,尤其是《算理算法》这个小栏目更是每期必读,获益匪浅。在《黑龙江珠算》2000年第4期的《算理算法》中有这样一篇题目叫做《小数点后的