在线固相萃取/高效液相色谱法测定环境水样中的4种痕量邻苯二甲酸酯

建立了一种在线固相萃取/高效液相色谱测定水样中4种痕量邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸乙酯、邻苯二甲酸丁酯和邻苯二甲酸(2-乙基)己酯)的新方法.样品由外加泵注入一根固相萃取小柱上进行富集,再将富集柱切换至高效液相色谱系统中,将富集在固相萃取小柱的邻苯二甲酸酯洗脱至分析柱进行分析.在线固相萃取柱为IonPac(...     

激光熔蚀-等离子体质谱法测定锰结壳中的稀土及微量元素

应用激光熔蚀－等离子体质谱法,以Ｆｅ作内标,定量地测定了太平洋海山顶部锰结壳中,自核心到核表面不同层次中的３０多个微量元素的含量。;应用压片法制作了锰结壳的样,应用激光熔蚀对此管理样的均匀作了考察,表明此样基本均匀,可以作为激光等离子体质谱法测定锰结壳的标准。     

遥感数据误差对地表参数定量反演可靠性的影响——以太湖叶绿素a反演为例

地表参数的遥感反演误差的大小由遥感数据误差和反演模型误差共同构成,数据误差不是简单地“加减”到反演误差中,而是经过反演模型改造后融入到反演误差中。因此,在地表参数定量反演过程中,用回归系数最大或均方根误差最佳代价函数来描述地表参数与遥感反射光谱之间的关系将不太可靠。从理论上指出了最高回归系数或最小均方根误差评价方法失效的根源在于反演模型的形式,以2003年10月27日太湖实测数据为例进行了论证。研究表明,虽然TM2/TM3算法比TM2/TM1算法的回归系数高,但其对数据误差的放大效果是TM2/TM算法的2.28倍,这导致了反演结果的均方根误差比TM2/TM1算法大了7.938 5 μg·L-1;另外从定量反演结果来看,基于TM2/TM3算法和基于TM2/TM1算法的反演结果完全相反,与以往研究成果对比可知,基于TM2/TM1算法的反演结果更符合实际。因此,数据误差应该作为一个约束条件,加入到代价函数的求解过程中,才能增加反演结果的可靠性。     

含水合物沉积物三轴剪切试验与损伤统计分析

天然气水合物开采诱发水合物分解,削弱水合物地层强度,可能导致地层滑动和生产平台倒塌等工程地质灾害,对水合物开采安全性构成严重威胁.深入理解含水合物沉积物力学性质并建立合理的本构关系模型是水合物开采安全性评价的前提条件.在自主研发的含水合物沉积物力学性质测试实验装置上,采用饱和水海砂沉积物气体扩散法制备了含水合物沉积物样品,并开展了系列的排水三轴剪切试验,通过时域反射技术实现了样品中水合物饱和度的实时在线测量;基于复合材料的罗伊斯(Reuss)应力串联模型和沃伊特(Voigt)应变并联模型提出了含水合物沉积物等效弹性模量的细观力学混合律模型,结合损伤统计理论和摩尔-库伦破坏准则改进了含水合物沉积物的本构关系模型.结果表明:随着水合物饱和度的增加和有效围压的减小,应力-应变曲线由应变硬化型变为应变软化型,割线模量和峰值强度均随水合物饱和度与有效围压的增加而提高,黏聚力受水合物饱和度影响明显,而内摩擦角基本不变;提出的等效弹性模量细观力学混合律模型与改进的本构关系模型均具有良好的适用性,模型参数少且物理意义明确.      

TBAB‐CO2水合物形成过程的微观实验

四丁基溴化铵（TBAB）半笼型水合物在二氧化碳（CO₂）捕集和封存技术中具有巨大的发展与应用潜力。由于晶体结构的复杂性,TBAB半笼型水合物的动力学过程尚未得到充分的研究。为了解TBAB半笼型水合物在储气方面的动力学特性,实验采用原位激光拉曼技术和多晶粉末X射线衍射仪（PXRD）对nCO₂·TBAB·26H₂O和nCO₂·TBAB·38H₂O水合物的光谱特征进行了鉴别与分析,利用原位激光拉曼技术考察了CO₂分子分别进入2种晶体结构的动力学过程。研究结果表明,2种晶体结构的拉曼光谱具有较高的相似性,值得注意的是nCO₂·TBAB·26H₂O中位于1 309.5和1 326.9 cm-1的拉曼峰为TBA+阳离子中C-C键的变形振动峰,在nCO₂·TBAB·38H₂O水合物中峰基本不发生改变,但半峰宽降低,峰形也变得相对清晰;同时,nCO₂·TBAB·26H₂O中位于1 446.6和1 458 cm-1的拉曼峰为TBA+阳离子中C-H键的剪切振动峰,在nCO₂·TBAB·38H₂O水合物中分别向左、右两边发生了位移,峰形的重叠度也随之下降。依据上述2处拉曼光谱特征可以对2种晶体结构进行辨别。通过PXRD图谱可以发现2种晶体结构的衍射图谱存在着比较明显的差距。nCO₂·TBAB·26H₂O晶体属于四方晶系,空间群(P4/m),而nCO₂·TBAB·38H₂O属于正交晶系,空间群(Pmma)。图谱中2θ=8.406°和10.941°分别为nCO₂·TBAB·38H₂O的(200)和(220)晶面的特征峰,而2θ=5.976°和6.969°分别为nCO₂·TBAB·26H₂O的(012)和(003)晶面特征峰,可以用来判别样品中水合物的晶体结构。在原位拉曼测量过程中,nCO₂·TBAB·26H₂O和nCO₂·TBAB·38H₂O分别在已经合成好的TBAB·26H₂O和TBAB·38H₂O水合物表面形成。在276 K,2 MPa条件下,气相中的CO₂分子分别进入2种晶体结构中用于储气的512笼形结构,在1 275.4和1 379.3 cm-1处形成特征峰并逐渐增长。实验以2种TBAB水合物位于1 110.3 cm-1的拉曼峰作为参考,比较了CO₂在水合物中的增长速率。研究发现在反应初期的75 min内CO₂在2种水合物中的含量基本保持线性增长且上升速率的差别不大。由于测量点位于水合物表面,受气体在水合物中扩散的阻力较小同时2种TBAB水合物均采用512笼形结构储气导致了储气速率相近。以上的微观晶体结构研究结果对TBAB水合物法捕集和封存CO₂技术应用具有重要的意义。     

沉积物中甲烷水合物饱和度测定及其力学特性研究

在自主研制的实验装置上合成甲烷水合物,采用时域反射技术(TDR)实时监测甲烷水合物生成过程中饱和度的变化,并与系统的压力降法计算的饱和度进行了对比。结果表明TDR法简单易行,结果可靠。对含甲烷水合物沉积物进行了一系列不排水三轴压缩实验,结果表明,含甲烷水合物沉积物的抗剪强度随着有效围压的增加和水合物饱和度的增加而增大;粘聚力随着甲烷水合物饱和度的增加而明显增加,但内摩擦角变化并不显著。在此基础上,提出了抗剪强度与有效围压和水合物饱和度的关系模型。     

南海神狐海域及祁连山冻土区天然气水合物的拉曼光谱特征

采用显微激光拉曼光谱对我国在南海神狐海域及祁连山冻土区首次钻获的天然气水合物实物样品进行了详细的研究, 探讨了其笼型结构特征及其气体组成. 结果表明, 南海神狐海域天然气水合物样品是典型的I型结构(sI)水合物, 气体组分主要是甲烷, 占99%以上; 水合物大笼的甲烷占有率大于99%, 小笼为86%, 水合指数为5.99. 祁连山冻土区天然气水合物气体组分相对复杂, 主要成分除甲烷外(70%左右), 还有相当数量的乙烷、丙烷及丁烷等烃类气体, 从拉曼谱图上可初步判断其为II型结构(sII)水合物; 水合物的小、大笼的甲烷占有率的比值(θ_S/θ_L)为26.38, 远远大于南海神弧海域水合物的0.87, 这主要是由于祁连山水合物气体组分中的大分子(乙烷、丙烷及丁烷等)优先占据水合物的大笼, 大大减少了大笼中甲烷分子的数量.     

USBL安装偏差联合模型构建与校准方法

超短基线声学定位系统（USBL）使用前必须要进行严格的角度安装偏差校准。通过研究安装偏差校准的数学模型和数值算法，提出一种USBL安装偏差联合模型构建与校准方法。首先结合克罗尼克积给出高斯-马尔科夫数学模型假设下的校准信标位置和姿态旋转矩阵参数估计联合解，然后基于姿态旋转矩阵的联合解和条件协因数矩阵解其固定解。同时联合模型还可以对换能器水平距离安装偏差、声速误差进行增广，提高了模型的适用性。南海实测试验结果表明，所提方法可以充分利用USBL方向信息和测距信息对校准信标和其他参数进行估计，相比传统两步法，所提方法求解的信标水平定位偏差由0.69 m减小至0.60 m，水平距离安装偏差由0.26 m减小至0.04 m，角度安装偏差由0.29°减小至0.25°。