铜催化苯硼酸与苯并呋咱-1-氧化物的胺化反应

C-N键普遍存在于药物和有机功能分子中,传统构建C-N键的方法包括Goldberg反应、Buchwald-Hartwig偶联、Chan-Lam偶联和C-H键活化胺化.虽然这些方法都可以高效构建C-N键,但它们需要使用官能化的芳基底物、官能化的胺化试剂或在氧化条件下进行.理想的胺化反应应在氧化还原中性条件下进行,更为理想的则是在引入氨基的同时引入另外一个官能团.实现这个目标最直接的策略就是使用氮杂环,通过N-E(E=N或O)键的断裂,N原子和E原子可同时被引入.最近我们课题组利用氨茴内酐和氮杂苯并降冰片烯的C-H键活化反应成功实现了这种双官能团化.尽管该法很有吸引力,但是要通过氮杂环的断裂实现双官能团化,需要发生非张力环的开环,这在热力学上是非常不利的.苯并呋咱-1-氧化物可以开环得到邻二硝基苯中间体.基于对胺化反应的兴趣,我们推测苯并呋咱1-氧化物可以作为一个胺化试剂实现苯硼酸的胺化.尽管亚硝基苯对芳基硼酸进行简单的胺化已经被报道,但需要化学计量的铜盐,或是引入还原剂.因此本文报道铜催化的苯硼酸的胺化反应,该反应以苯并呋咱1-氧化物为胺化试剂,在温和及氧化还原中性条件下成功实现了双官能团化.本文共完成了31个不同官能团取代的硝基苯胺骨架结构的合成,反应均以中等到良好的收率得到目标产物,最高收率可达99%.为了增加反应的实用性,我们还进行了放大实验,实验表明,当苯并呋咱-1-氧化物的量由0.2 mmol放大至4 mmol时,反应仍能以较高的收率得到目标产物.此外,目标产物通过进一步的衍生化反应还可方便地转化为其他杂环类化合物.例如,在PPh3作用下,通过还原环化作用可生成吩嗪.在钯催化下可发生分子内碳氢键氧化反应得到咔唑类化合物.通过还原及重氮化反应还可方便地转化为苯并三唑.总之,我们以苯并呋咱-1-氧化物为胺化试剂,在铜催化下成功实现了苯硼酸的胺化反应,合成了一系列双官能团化产物.该催化体系反应条件温和,底物适用范围广,对各种官能团具有很好的兼容性.     

载体对其负载的Cu-Co双金属催化剂上5-羟甲基糠醛氢解选择性生成2,5-二甲基呋喃的影响

碳-氧键氢解是生物质呋喃基化合物制备交通燃料常见的模型反应,其中5-羟甲基糠醛(HMF)转化为汽油添加剂2,5-二甲基呋喃(DMF)尤为引人关注.本文采用CeO2,ZrO2和Al2O3负载的Cu-Co双金属催化剂用于HMF选择性氢解制DMF的反应中.采用X射线衍射、N2吸附-脱附、投射电镜、H2-程序升温还原、氨-程序升温脱附和元素分析表征了新鲜的和使用过催化剂的结构,并将其与催化活性相关联.Cu-Co/CeO2催化剂通过在大的Cu颗粒上还原C=O键生成了最多的2,5双(羟甲基呋喃)(BHMF).但Cu-Co/Al2O3催化剂具有高度分散的Cu,Cu-Co复合氧化物和大量的弱酸位,因而生成DMF的选择性最高.Cu-Co/ZrO2催化剂则由于存在强酸位,DMF选择性较低,生成了各种过度氢解产物,如2,5而甲基四氢呋喃和5,5-二(亚甲基)双(2-甲基呋喃).因此,考察了Cu-Co/Al2O3催化剂上的反应路径,以及温度、氢气压力和时间等操作条件的影响,使其具有较优的HMF转化率和DMF选择性.     

铁氰化钴修饰石墨烯平面电极对过氧化氢的传感作用

利用高分子支撑法将气相沉积(CVD)石墨烯从铜基底上转移到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上,制备出石墨烯平面电极(GPE), 通过循环伏安法将铁氰化钴(CoHCF)纳米颗沉积到GPE上,得到铁氰化钴修饰石墨烯平面电极(CoHCF/GPE).研究表明,此电极对过氧化氢具有良好的传感作用,从而构建一种新型无酶过氧化氢传感器.此传感器在过氧化氢浓度为5.0-1200 μmol/L范围内,响应电流与浓度呈现良好的线性关系,检出限为7.1 nmol/L (S/N=3),响应时间约为2 s,具有稳定性好、抗干扰能力强、制备简单等优点.     

非贵金属Co-N-C/MgO高效催化糠醛氧化酯化制糠酸甲酯

设计开发绿色、可持续的生物质资源高效转化制化学品催化过程具有重要的科学与应用研究价值.生物质基平台分子糠醛在分子氧存在下与甲醇发生氧化酯化,提供了一条糠酸甲酯的"非石油基"合成新路线.该反应采用贵金属/非贵金属催化体系,目前通常需要引入K2CO3或CH3ONa等碱性添加剂,以提高催化氧化酯化反应活性和选择性;但是存在活性组分流失、生成副产物及污染环境等问题,阻碍了其进一步应用.探索高性能非贵金属催化剂,实现无碱条件下糠醛高效氧化酯化,对于提高该生物质路线竞争力与推动工业化进程具有重要意义.     

三维介孔钴酸锌立方体的制备及其优异的储锂性能

采用简易、温和、实际耐用的水热方法制备了新型三维介孔立方体结构的钴酸锌纳米材料。每个钴酸锌立方体的边长大约在3-4μm之间,并由大量的纳米粒子和密集的孔隙所构成。通过氮吸附/脱附手段测试发现所制备的钴酸锌纳米材料具有较大的比表面积(41.4 m2?g~(-1))和介孔(6.32 nm)特性。使用钴酸锌纳米材料作为锂离子电池负极,金属锂作为正极组装锂电池并测试了材料的储锂性能。研究发现该电极材料在较高的电流密度下循环100周后,仍能呈现较高的可逆容量和超强的循环稳定性。这种优异的储锂性能主要归因于钴酸锌纳米材料的新型结构,这种介孔立方体结构能够加速锂离子的扩散,增加电极与电解液的接触面积并缓解锂离子嵌入/嵌出期间产生的体积膨胀。     

氮、硫共掺杂的碳负载的钴@碳化钴:一种高效的非贵金属氧还原电催化剂

Development of high-efficiency and low-cost electrocatalysts for large-scale oxygen reduction reaction (ORR) remains a challenge. In this study, we employed melamine, trithiocyanuric acid, and cobaltous nitrate to fabricate a novel ORR electrocatalyst with cobalt and cobalt carbide supported on carbon co-doped with nitrogen and sulfur (hereafter referred to as MTC-0.1-900) by two-step pyrolysis. The MTC-0.1-900 was characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, Brunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface area analysis, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The electrochemical performance for ORR was investigated by cyclic voltammetry and linear sweep voltammetry in 0.1 mol·L^-1 KOH solutions. The results showed that the onset potential and half-wave potential of MTC-0.1-900 were 29 and 5 mV superior to the commercial Pt/C catalyst, respectively. After 12000 s operation at the potential of -0.3 V (vs Ag/AgCl), the current retention capacities of MTC-0.1-900 and Pt/C were 97.1% and 76.7%, respectively. MTC-0.1-900 also showed better methanol tolerance than Pt/C. These unique properties of MTC-0.1-900 provide us with an alternative for replacing or reducing the use of Pt catalyst in metal-air battery cathode materials.     

三元素氢氧化物中镍钴锰含量的测定

采用仪器分析方法和化学分析方法相结合测定三元前驱体Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2中镍、钴、锰主含量,分别采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)内标法测定镍、钴、锰的摩尔比例,EDTA滴定法测定镍、钴、锰的摩尔总量,计算得到各元素的含量。通过优化实验条件,进行了准确度和精密度实验,加标回收率为99.2%~101%,相对标准偏差小于0.65%。方法准确、快速,已用于实际的检测工作中。     

基体分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法 测定精铋中10种杂质元素

试验采用电感耦合等离子体发射光谱法测定精铋中Cd、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Ti、Zn十种杂质元素,样品用优级纯硝酸溶解,往60℃左右的溶液中,滴加氨水(1+1),控制pH值在3.0~4.0。考察了温度、酸度、沉降时间对铋的去除率和对检测结果的影响。根据分析线的选择原则,结合待测元素的检测范围,选择无干扰、峰形对称、灵敏度适中的谱线作为分析线Cd 228.802nm、Co 237.862nm、Cu 324.754nm、Fe 259.940nm、Mg 279.553nm、Mn 257.610nm、Ni 231.604nm、Pb 182.205nm、Ti 323.452nm、Zn 213.856nm。各元素的质量浓度在一定范围内与其发射强度呈线性,校准曲线的线性相关系数均大于0.9997,方法中各元素检出限为0.002μg/g~0.253μg/g。?按照实验方法测定精铋实际样品,结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为2.5%~9.8%,加标回收率为95.0%~102.2%,满足检测要求。     

碳酸钴中钴碳氮的测定与结构表征研究

碳酸钴由于受生产工艺的制约,生产的产品组分复杂,且市售碳酸钴产品的命名也存在多样性。采用X射线荧光光谱仪、电感耦合等离子体发射光谱仪、元素分析仪、X射线多功能粉末衍射仪和红外吸收光谱仪对某碳酸钴产品的成分进行测定和结构表征。结果表明:该碳酸钴产品钴、碳、氮的含量分别为46.53%、8.31%和1.48%,相对标准偏差(RSD)≤3.3%(n=6)。研究新发现了N在碳酸钴产品中以NH+4的形式存在,确认该产品为水合碱式碳酸钴铵[(NH4)1.89Co7.88(CO3)6(OH)6(H2O)4.27]和碳酸钴(CoCO3)的混合物。     

多种纳米结构Fe掺杂TiO2光热耦合水分解制氢研究

氧空位是材料缺陷工程的重要组成. 基于光生氧空位的直接热利用, 实现纯水分解制氢的光热耦合实验, 被认为是太阳能综合利用的有效途径. 以多种制备方法合成的TiO₂纳米材料为基础, 研究了多种形貌纳米TiO₂及其Fe掺杂改性材料的光热耦合反应能力. 通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、 X射线衍射(XRD)和电子顺磁共振(EPR)对晶体特征进行表征, 利用漫反射光谱(DRS)、 光致发光(PL)和三电极测试法表征了材料的性能, 并结合密度泛函理论(DFT)计算了产氢反应路径. 研究结果表明, 溶胶-凝胶法制备的纳米颗粒相比水热法制备的纳米片及纳米线, 体相内缺陷较多, 载流子强度高, 光热耦合产氢效果较差. Fe掺杂改性扩展了光响应, 增强了载流子分离和寿命, 降低了电子传输阻抗, 利于光反应过程中光生氧空位的形成, 克服了制氢反应中的关键能垒. 同时, 纳米材料中的缺陷促进了Fe离子的有效掺杂, Fe掺杂TiO₂纳米颗粒的光热耦合平均产氢量为9.73 μmol/g, 性能提升达13倍.