催化剂筛选：火山型曲线成因理论解析及其在多相催化中的应用

多相催化对于现代社会来说具有极其重要的意义,催化剂的理性设计/筛选是现代催化化学研究者的一个重要的目标。其中,火山型曲线是一个的重要工具。它指出对于一个催化反应来说,其催化活性针对关键物种吸附能来说呈一条先上升后下降的曲线,要求最佳催化剂对中间体的吸附能不能太高也不能太低。近几十年来,密度泛函理论等第一性原理计算方法的发展让许多催化剂表面反应微观物理量的计算成为了可能,这极大地拓展了火山型曲线的应用范围。 然而,对于火山型曲线根源的解释,人们却并非了解得十分清楚;一些基本科学概念的理解很多还是基于经验性的Sabatier原理：吸附太弱不利于吸附、太强不利于脱附。针对该问题的科学解析,本文进行了详细的动力学探究,试图以完全数学解析的方式回答催化反应中火山型曲线的必然存在性、产生根源及在催化活性预测中的内涵。本文采用了两步催化模型以及微动力学来进行速率方程的推导,并考虑BEP关系(基元反应的能垒与其反应焓存在线性关系)的应用,最终将整体反应速率转化为中间体吸附能相关的单值函数。基于对该函数的系列推导和分析,得到如下基本结论：(1)从数学上以一个完全的解析形式证明了催化反应中火山型曲线的存在。(2)通过对比催化反应与与之对应的气相反应,我们证明了：若无催化剂参与反应,则火山型曲线不会产生;由于催化剂表面的参与,随着催化剂吸附能力的增强,其表面会因为吸附作用而被占据毒化,导致反应速率存在一个最大值,即形成火山型曲线。从概念上讲,火山型曲线的根源是由“吸附过程引发表面活性位占据”这一自毒化效应造成的,它的存在可能体现为多相催化的基本属性。(3)数值模拟解析展示了表面反应与气相反应的区别,印证了我们的数学解析结论。同时,通过一定的简化,我们对火山型曲线中各部分的斜率进行了研究。结果发现,对于吸附决速过程,催化反应和气相反应斜率相同,其差别主要出现在脱附决速过程。在此阶段由于吸附能过大,表面被毒化,表面反应速率开始下降;而气相反应的速率依然上升。(4)表面反应速率方程的分解和简化结果表明,最佳催化剂在反应中的空活性位点覆盖度和其BEP关系的斜率存在内在关联关系(θ*opt=1–α),据此讨论了其在催化剂寻优过程中的意义。尝试解释了(a)合成氨反应中正逆反应所需最佳催化剂不同的现象;(b)合成氨或CO甲烷化反应最佳催化剂为前过渡金属、而CO/NO氧化等为后过渡金属这一典型催化现象的物理图像。最后,针对火山型曲线理论框架在实际催化剂理论筛选寻优中的应用,我们简要综述了本课题组近年来在光解水制氢Pt基助催化剂和染料敏化太阳能电池的对电极材料设计方面的理论进展。     

运用系统动力学模型预测稀土战略储备规模

基于全球稀土资源的供需形势和中国稀土资源减少的趋势,运用系统动力学的模型来预测未来17年我国稀土资源储备量。选取了2000~2013的生产和消费数据,通过定量模拟计算中国稀土供需差波动系数,设计了稀土资源供需差波动范围分别为0%,20%的两个方案,模拟计算了两个方案的年储备量、累计储备量和储备量绝对值。方案一范围是(-0%,+0%),仿真预测出稀土未来17年累积储备量为720551 t,即战略储备规模达到720551 t,该方案下不论供需差发生如何波动,国家都会进行储备或释放调节;方案二范围是(-20%,+20%),预测出未来17年战略储备规模为461331 t,国家只需在这个范围外进行收储释放调节,从而调节市场供求,降低价格波动幅度。本文从不同供需差的波动系数来模拟计算储备量,目的是为国家相关部门在进行稀土储备决策时提供参考,可以根据我国经济景气状况和供需形势,以及稀土产业发展状况,进行不同规模的稀土储备。     

氨基酸氧化酶催化合成非天然手性氨基酸研究进展

<正>非天然手性氨基酸是已经上市的和正在研发的手性药物、手性农药和手性食品添加剂的关键中间体[1-2].随着相关产业的发展,非天然手性氨基酸的市场需求与日俱增.非天然手性氨基酸不能像天然L-氨基酸一样采用发酵法生产,主要制备方法包括化学法和生物法.化学法包括化学不对称合成法和化学拆分法.化学不对称合成法采用价格昂贵的手性源、手性助剂或手性金属催化剂.化学拆分法采用手性酸为拆分剂,经历与消旋氨基酸成盐、解     

醚化PBS与CMC液体复合材料的相互作用

采用聚乙二醇(PEG)对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)进行醚化改性,得到醚化PBS(PEG/PBS),PEG/PBS与羧甲基纤维素(CMC)共混制备了在水相均匀分散的新型(PEG/PBS)-CMC液体复合材料.结合分子模拟技术对PEG/PBS与CMC复合材料的相互作用机理进行了研究.结果表明,PEG/PBS具有预期的化学结构和优异的水润湿性;含醚链段PEG的引入有效提高了PBS分子链的极性和柔顺性,PEG/PBS与CMC之间存在氢键作用、范德华力作用、疏水作用和吸附作用.红外光谱(FTIR)中官能团(如—OH,—OCO—,—COOH,—C—O—C—等)的吸收峰频率发生偏移;光电子能谱(XPS)中C和O元素的结合能分布转移,表明PBS及PEG/PBS与CMC的官能团之间发生了相互作用;偏光显微镜(POM)和X射线衍射(XRD)结果表明,复合材料之间的相互作用为非共价键的结合;扫描电子显微镜(SEM)结果表明醚化改性后(PEG/PBS)-CMC复合材料间的相互作用增强,表面结合更紧密,相容性得到提高.     

盐酸四环素在Nafion膜上的吸附动力学及其介导的金微纳米晶体的生长

实验发现,盐酸四环素能够很好吸附到Nafion膜上,动力学研究表明其吸附是与浓度相关并由扩散控制的一级动力学过程,扩散系数为8.5×10-9 cm2 s-1,遵循BET吸附等温线,表明其多层吸附特性.研究表明,当吸附了盐酸四环素的Nafion膜浸入合适浓度的氯金酸溶液时,盐酸四环素能够介导金微纳米晶体在Nafion膜上的生长,且通过简单改变氯金酸溶液的浓度,可以调控金微纳米晶体的形态.这一实验结果为金属微纳米材料Nafion聚合物复合膜的制备提供了新思路,这种金微纳米材料Nafion聚合物复合膜在化学生物传感设计和材料科学领域具有潜在的应用价值.     

非线性啁啾频率对势阱产生正负电子对的增强

用计算量子场论方法研究了非线性啁啾频率对势阱中正负电子对产生的增强效应。研究了由静态势阱和动态势阱组成的组合势阱中产生的正负电子对的密度、产额和能谱等性质随着啁啾参数的变化,分析了组合势阱的频谱和瞬时束缚态。发现非线性啁啾效应对低频区域比较敏感,与固定频率情况相比可以使粒子数增加2～3倍。与组合势阱相比,非线性啁啾效应对单个振荡势阱更敏感。在低频下单个振荡的势阱中正负电子对产额可提高多个数量级。这是因为在低频下单个振荡的势阱中,主要通过量子隧穿过程产生的正负电子对数目非常低。非线性啁啾效应增加了高频场成分,提高了多光子过程和动力学辅助机制。由于高频抑制作用,所以非线性啁啾效应对高频区域粒子的增量不大,甚至会抑制正负电子对的产生。     

Cd0.96Zn0.04Te光致载流子动力学特性的太赫兹光谱研究

采用光抽运-太赫兹探测技术研究Cd_0.96Zn_0.04Te的载流子弛豫和瞬:态电导率特性.在中心波长800 nm的飞秒抽运光激发下,Cd_0.96Zn_0.04Te的载流子弛豫过程用单指数函数进行了拟合,其载流子弛豫时间长达几个纳秒,且在一定光激发载流子浓度范围内随光激发载流子浓度的增大而减小,这与电子-空穴对的辐射复合有关.在低.光激发载流子浓度(4.51×10¹⁶—1.81×10¹⁷ cm^-3)下,Cd_0.96Zn_0.04Te的太赫兹(terahertz,THz)瞬态透射变化率不随光激发载流子浓度增大而变化,主要是由于陷阱填充效应造成的载流子损失与光激发新增的载流子数量近似.随着光激发载流子浓度继续增大(1.81×10¹⁷—1.44×10¹⁸ cm^-3),THz瞬态透射变化率随光激发载流子浓度的增大而线性增大,是由于缺陷逐渐被...     

阿秒脉冲的发展及其在原子分子超快动力学中的应用

在过去20年里,激光技术的发展使阿秒科学成为一个新的研究领域,可为量子少体超快演化过程的研究提供新视角.当前实验室中制备的阿秒脉冲以孤立脉冲或脉冲串的形式被广泛应用于实验研究中,其超快变化的光场允许人们操控和跟踪电子在原子尺度的运动,实现对亚飞秒时间尺度电子动力学的实时追踪.本综述聚焦于阿秒科学的重要组成部分,即原子分子超快动力学研究的进展.首先介绍阿秒脉冲的产生和发展,主要包括高次谐波原理和孤立阿秒脉冲分离方法;然后系统地介绍阿秒脉冲在原子分子超快动力学研究中的应用,包括光电离时间延迟、阿秒电荷迁移和非绝热分子动力学等方面;最后对阿秒脉冲在原子分子超快动力学研究中的应用进行总结和展望.     

用纳米羟基磷灰石@多孔碳构建锂硫电池高效反应界面

由于正极活性物质硫具有能量密度高、成本低廉和储量丰富等优点,锂硫（Li-S）电池受到了人们的极大关注。然而,锂硫电池充放电过程中产生的多硫化锂的“穿梭效应”严重阻碍了其实用化进程。为了解决这个问题,本研究借助动物软骨的组成和结构特点,制备了纳米羟基磷灰石@多孔碳（nano-HA@CCPC）复合材料,并以此设计了面向正极的锂硫电池隔膜涂层。研究表明,纳米羟基磷灰石不仅对多硫化物具有吸附固定作用,并且对多硫化锂的转化具有催化作用,加快了多硫化锂的氧化还原动力学,有效地提升了活性物质硫的利用率。另外,软骨基碳复合材料的多孔结构形成了很好的导电网络,为电化学反应提供了优良的电子传导路径;也有利于电解液的浸润,加快了离子传输;碳的氮原子掺杂进一步限制了多硫化物的穿梭效应。因此,采用nano-HA@CCPC隔膜涂层的锂硫电池表现出较长的循环寿命、低的容量损失以及高的倍率性能。在0.5 C下,循环325次后,电池仍然能保持815 mAh·g^-1的放电比容量,并且每次的容量衰减率仅为0.051%。nano-HA@CCPC的设计制备将为锂硫电池的发展提供新材料。     

固体核磁共振技术在高分子表征研究中的应用

基于核自旋探针的核磁共振(NMR)波谱技术可以在非常宽广的时间和空间尺度上提供重要的微观结构和动力学信息.固体NMR已成为阐明高分子中化学键变化、链间相互作用、多尺度结构与动力学演化,及其与宏观物理化学性质关系的有力工具.本文从基础原理、实验方法与技巧、典型应用与研究进展等几方面进行简要综述.在基础原理部分介绍了化学位移各向异性和偶极相互作用等检测不同尺度信息的核自旋相互作用及其实验调控方法,魔角旋转、交叉极化和多脉冲去耦等高分辨技术,以及自旋扩散测定相区结构及复杂分子运动检测方法的原理等;在实验方法与技巧上,着重仪器精确校准、关键脉冲参数设置及仪器背景信号压制等;典型应用将聚焦于天然高分子及其复合材料的结构-性能关系、水与生物大分子间相互作用、多相高分子材料的微相分离结构、高分子中氢键相互作用和导电高分子材料等问题,介绍了固体NMR技术在上述领域的最新应用与进展.