μ-氧代四苯基双核金属卟啉仿生催化剂的研究进展

综述了国内外及本课题组有关μ-氧代四苯基双核金属卟啉仿生催化剂合成及应用的最新研究进展和成果. 重点介绍了μ-氧代四苯基双核金属卟啉的合成方法, 即两步合成法、柱色谱分离法、一步合成法、自氧化法以及本课题组最新开发的一锅法. 其中一步合成法和自氧化法由于具有适用范围广、收率高等优点, 将成为μ-氧代四苯基双核金属卟啉的主要合成方法. 而一锅法尽管目前收率尚较低, 但由于其完全去掉了中间反应产物的分离和提纯以及原料和溶剂的损失, 而使工艺流程得到大大简化、能耗显著降低, 将成为一种极有发展潜力的合成方法. 系统地阐述了μ-氧代四苯基双核金属卟啉在仿生催化领域中的应用. 尤其是以μ-氧代四苯基双核金属卟啉为催化剂、O2或空气为氧化剂的催化氧化反应, 具有催化剂用量少、氧化剂清洁且廉价易得、无需助催化剂和共还原剂、反应条件温和等优点, 将成为未来仿生催化氧化领域研究的前沿和热点.     

仿生多孔 MgO-TiO2合成及其光催化 CO2还原性能

研究表明, MgO能够活化吸附在其表面的 CO2分子,促进 HCO3–的生成,而在 H原子存在的条件下, HCO3–为 CO2光催化还原为碳氢化合物和 CO的活性中间体. CO2为对称的直线型分子,在化学反应中表现出极高的稳定性,成为阻碍人工光合作用发展的重要因素.在设计新型光催化剂时,复合 MgO可能会有效提高催化剂的活性.绿色植物的叶片结构或茎中存在大量尺寸不一的多孔结构,以利于植物生命活动(包括光合作用和呼吸作用)过程中气体的有效扩散和水分、营养物质的运输. TiO2因其良好的化学稳定性、无毒且成本低廉,在人工光合成领域得到广泛的研究.因此,本文以空心菜杆为模板, TiO2为主体催化剂,应用溶胶-凝胶法,通过调节 MgO的含量合成了一系列仿生多孔结构的 MgO-TiO2复合物.
　　样品的 X射线衍射、X射线光电子能谱和高分辨透射镜表征结果证明,生物模板空心菜杆在550oC下煅烧5 h之后可被完全移除,且 MgNO3分解为 MgO,生成 TiO2-MgO复合物.从扫描电镜中可观察到,以空心菜杆为模板合成的 MgO-TiO2,模板的空心管状结构得以保持,在长度和宽度上有一定程度的皱缩.横截面和纵截面图说明样品很好地复制了空心菜杆的导管和筛管组成的多孔结构.同时N2吸附-脱附结果表明,样品中存在3–5 nm的介孔结构.同时我们发现,由于 MgO的加入,0.05% MgO-TiO2复合物的比表面积比 TiO2减少了18%,之后随着 MgO含量的增加, MgO-TiO2复合物的比表面积呈下降趋势.标准状况下,测试了样品对 CO2的吸附量.结果表明,随 MgO含量的升高,吸附量先增加后减小,且 MgO-TiO2复合物的吸附量为 TiO2的1.3–1.8倍.结合样品比表面积及原位红外光谱测试结果,说明样品的 CO2吸附量受 MgO的含量与样品的比表面积双重因素的影响. CO2吸附包括物理吸附和化学吸附,而且对于同种样品,吸附量与样品比表面积正相关.当 MgO-TiO2复合物的比表面积随着 MgO含量的增加而减小时, CO2吸附量却先增加后减小,表明 MgO的加入极大地促进了 CO2的化学吸附.以 MgO-TiO2复合物作为光催化剂将 CO2和 H2O还原为 CH4. CH4的总产量随着光照时间的增加而增加,10 h后的总产量随着 MgO含量的升高先增加后减少,与样品的 CO2吸附量的变化趋势相似但不完全相同.与 TiO2(6.5μmol/g)相比, MgO-TiO2复合物样品催化作用下的 CH4的最终产量均增大,活性最好的0.2% MgO-TiO2(18.7μmol/g)的产量达到了它的2.88倍,说明 MgO对 CO2具有活化作用,且活化后的 CO2更容易生成 CH4.综合结果表明, CO2在催化剂表面的吸附量、电子的表面迁移、反应活性位点等因素共同决定了催化剂的光催化活性.     

珍珠和贝壳珍珠层的傅里叶变换红外光谱研究

本文通过高分辨率傅里叶变换红外光谱法和Ｘ射线衍射技术研究了三角帆蚌生长的珍珠和壳珍珠层粉末在１６０℃热处理前后谱图的变化。     

智能材料——材料科学发展新趋势

材料的智能化代表了材料科学发展的最新方向，智能材料的研究主要是依照仿生学方法，采用各种先进复合技术，实现复杂材料体系的多功能复合，并最终实现材料智能能化和器件集成化，文章在简要介绍有关材料概念的基础上，总结了智能材料的设计思想，路线及合成技术途径，综述了最近国内外有关智能材料的发展动向及研究进展，指出了一些应用背景及现在面临的问题。     

选择性传输的仿生水通道的研究进展

水通道蛋白是对水分子具有高选择性和渗透性的跨膜蛋白。仿生水通道是由各种无机或有机材料,如碳纳米材料、有机化合物以及肽等分别自组装而成,旨在模仿天然水通道蛋白的结构和功能。本文介绍了水通道蛋白的种类、结构及其特异性透水机理,在此基础上分别对以碳纳米材料、有机及肽孔的仿生水通道的研究进展进行了综述。重点阐述了三类仿生水通道的材料特性及其对仿生水通道结构和功能的影响。最后针对现有仿生水通道的不足,提出了开发新型仿生水通道面临的挑战,并展望了仿生水通道的发展前景。     

体积排阻高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定海产贝类中镉的形态

运用体积排阻高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术(SEC-HPLC-ICP-MS)分析了高镉积累扇贝和低镉积累菲律宾蛤仔中镉的存在形态,并结合体外全仿生消化技术,研究了在唾液、胃、肠无机物和有机物(含消化酶)作用下,扇贝和菲律宾蛤仔中镉的主要存在形态.结果发现:扇贝中Cd总量约为菲律宾蛤仔的10倍;在扇贝中检测到3种Cd形态:金属硫蛋白(MT)-Cd、谷胱甘肽(GSH) Cd和半胱氨酸(Cys)-Cd;在菲律宾蛤仔中检测到2种Cd形态:MT-Cd和GSH-Cd;以峰面积作参考进行比较,扇贝中MT-Cd和GSH-Cd含量分别约为菲律宾蛤仔的5 6和2.0倍.结合体外全仿生模型发现,在扇贝胃全仿生提取液中,检测到1种未知小分子有机镉形态(Cd-X),在扇贝肠全仿生提取液中检测到4种Cd形态,其中MT-Cd是主要形态;而在菲律宾蛤仔胃、肠全仿生提取液中均仅检测到1种未知小分子有机态镉(Cd-X).本实验证明贝类中的MT-Cd,GSH-Cd,Cys-Cd中络合的Cd在生物体胃肠消化液作用下会发生解离.     

交联酶聚集体与仿生硅化技术结合制备固定化脂肪酶

将交联酶聚集体(CLEAs)与仿生硅化技术相结合,制备了交联脂肪酶Candidasp.99-125杂化生物催化剂.以京尼平为交联剂,在最佳条件下制得的脂肪酶CLEAs的酶活达771U/g,回收率达75%;保护剂聚乙烯亚胺(PEI)与Candidasp.99-125脂肪酶共沉淀制备P/CLEAs,其酶活达897U/g,回收率约88%;利用PEI的诱导作用,在P/CLEAs表面形成氧化硅涂层,制得的脂肪酶CLEAs(Coated-CLEAs)显示出良好的稳定性,特别是其抗蛋白酶水解能力、有机溶剂耐受能力、重复使用性能等方面明显提高.     

基于差分Pattern时延差编码和海豚whistles信号的仿生水声通信技术研究

为解决传统的隐蔽水声通信方法带来的通信性能降低问题, 提出了一种将差分 Pattern 时延差编码通信体制与海豚whistles信号相结合的仿生水声通信技术. 海豚whistles信号频带较窄且各信息码元间隔不等、码元之间互相关性较弱, 选取whistles信号作同步码和Pattern 码, 并以相邻whistles信号之间的时延差值携带信息. 这种仿生的水声通信信号不易被敌方探测、截获, 且差分Pattern时延差特殊的编码方式也不易使信息被破译, 因此该水声通信技术具有较强的隐蔽性和保密性, 且在抗码间干扰以及抗多普勒效应方面具有优异性能. 本文对系统进行了水池实验, 在信噪比为0 dB、存在相对运动时实现了通信速率为67 bit/s的低误码数据传输, 验证了系统的有效性、稳健性和隐蔽性. 关键词： 仿生水声通信 差分Pattern时延差编码 海豚whistles信号 隐蔽性     

视场拼接复眼成像系统结构及装调方法EI北大核心CSCD

提出了以高分辨率、小视场的子眼镜头为中心,曲面阵列化排布多个分辨率较低、视场大的边缘阵列子眼镜头的人工仿生复眼的结构形式.基于物方视场空间应该保证无缝拼接并尽量缩小重合区域的原则,分析并得到子眼镜头在X方向和Y方向上视场角与复眼系统总体视场角的数学关系式,推导出了边缘阵列子眼镜头的周期阵列数n的数学模型,确定了子眼镜头在曲面上的阵列排布方式.依据曲面阵列排布形式设计了子眼镜头曲面固定本体,提出了利用自带光源的自准直经纬仪及计算机图像处理技术的装调方法.在实际装配和调整过程中,完成了中心子眼镜头和边缘第一阵列子眼镜头的安装,利用该系统采集图像数据,结果表明:物方视场空间的实际重合区域与理论设计一致.