S→N烷基重排反应的机理和溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法、从头算的MP2方法和自洽反应场极化连续模型(PCM),在6-311++G(2d,2p)基组水平上研究了N,N’-二甲基-S-异苯并呋喃在气相和溶液中发生S→N烷基重排反应的机理、溶剂效应和取代基效应.结果表明:该反应通过四元环机理和双位迁移机理生成产物,在气相和溶剂水中,双位迁移途径的能垒均比四元环途径低,反应主要通过双位迁移途径生成产物.在气相,苯环上发生-Cl,-NO2和-OCH3取代时,双位迁移途径的能垒在MP2/6-311++G(2d,2p)水平上比没有取代时分别低4.18,7.61,4.96kJ/mol,反应的取代基效应不明显.而在溶剂水中,苯环上发生-Cl,-NO2和-OCH3取代时,双位迁移途径的能垒在PCM-MP2/6-311++G(2d,2p)水平上比气相时分别低37.73,39.96和37.17kJ/mol,反应的溶剂化效应非常明显.理论研究结果与实验观察结果一致.     

气相色谱-质谱法测定富马酸二甲酯时内标物的选择

探讨了当采用气相色谱-质谱法测定富马酸二甲酯(DMFU)时内标物的选择问题。采用HP-5MS毛细管色谱柱,在50℃～300℃范围内程序升温分离及采用在50～400amu范围内全扫描方式和选择离子监测模式检测。试验结果表明:以丙二酸二甲酯(DMM)、丙二酸二乙酯(DEM)和戊二酸二甲酯(DMG)作为内标物,既能保持DMFU与3种内标物有良好的分离度,又能保持长久的稳定性,且3种内标物与DMFU的保留时间差均小于2.8min。DMFU的线性范围均为0.005～5.0mg·L~(-1)。方法用于实际样品中DMFU的测定,以上3种物质作为内标,所得结果无显著差别,因此DMM、DEM、DMG均可作为比较理想的内标物用于日常用品中DMFU的检测。     

Pt/Ce0.8La0.2O1.9催化剂上巴豆醛选择性加氢

采用浸渍法制备了Ce0.8La0.2O1.9同溶体负载Pt催化剂,用于气相巴豆醛选择加氧反应中.采用X射线粉末衍射、程序升温还原、NH3程序升温脱附和拉曼光谱等技术对催化剂进行了表征.结果表明,随着Pt负载量增加,Pt/Ce0.8La0.2O1.9催化剂活性(TOF)和巴豆醇选择性均先增加后降低.当Pt负载量为3%时,...     

吡咯烷-3-羧酸甲酯的合成

以氯甲基三甲基硅烷、苄胺、丙烯酸甲酯为起始原料,经过取代、甲氧甲基化、合环,最后脱保护,得到标题化合物,总收率为86.1%。由核磁共振氢谱对产物进行了结构表征。本方法具有反应条件温和、产率高、易于纯化的特点,为目标化合物的合成提供了新途径。     

含烷氧磺酸锂盐及对称星形醚的聚环氧乙烷基聚合物电解质的制备及电化学性能

合成了低聚度烷氧磺酸锂盐（LiSA(EO)n)和对称星形醚（STEO）增塑剂,并制备了聚环氧乙烷（PEO）基聚合物电解质。 研究了PEO16+LiSA(EO)n体系的锂离子迁移数和电导率与锂盐结构的关系,实验结果表明,LiSA(EO)n代替LiClO4作为锂盐时,其电导率得到提高,而且聚合物电解质的锂离子迁移数随着烷氧磺酸锂盐阴离子体积的增大而增加,并且其中PEO16+LiSA(EO)2体系的锂离子迁移数达到0.35。 STEO可明显地提高PEO16-LiSAEO-STEO体系的电导率,PEO16-LiSAEO-20%STEO室温电导率可达到0.5×10-4 S/cm。 通过DSC实验结果表明,STEO的加入,可有效降低聚合物电解质体系的熔融温度和结晶度,PEO16-LiSAEO-20%STEO电化学稳定窗口在4.4 V以上,可满足锂电池的应用要求。     

AuClx (x=1, 3)催化2-炔丙基苯酮与苯炔环化反应机理

对金属元素Au采用LanL2DZ基组,对非金属元素C,H,O,Cl采用6-31G*和6-311++G**基组,用密度泛函理论的B3LYP、B3PW91、UB3LYP方法和二阶微扰理论MP2方法研究了不同氧化态的金催化剂催化2-炔丙基苯酮与苯炔环化反应的机理.结果表明:在AuCl和AuCl3的作用下,反应均能通过[4+2]和[3+2]途径生成产物.但在AuCl催化下,[4+2]反应途径比[3+2]反应途径具有更低的活化自由能,反应主要通过[4+2]途径进行;而在AuCl3催化下,[4+2]反应途径与[3+2]反应途径的活化自由能相近,反应通过两条途径竞争生成产物.比较AuCl和AuCl3的催化效果发现,不同氧化态的金催化剂改变了反应的机理,该反应的活化自由能在AuCl作用下比在AuCl3作用下低11.18 kJ·mol-1.对于该反应,AuCl表现出了更好的催化活性.这些计算结果和实验现象相吻合.     

生物质焦油模拟物重整制取富氢气体实验研究

以流化床作为反应器,进行生物质焦油模拟物(苯)催化重整制取富氢气体的实验研究,主要探究实验温度(780℃~900℃)、水蒸气/焦油模拟物质量比S/T (3.0~6.0)、床高(5.0cm~20.0cm)和床料(催化剂)对焦油模拟物重整制取富氢气体过程的影响。实验结果表明,焦油模拟物重整制取富氢气体的理想操作工况分别是温度为860℃~900℃,S/T 值为5.0,床层高度为15.0cm~20.0cm;通过比较,在上述理想操作条件下,合成的碱土金属催化剂(20CaAl)具有较好的催化活性,而其改性后的SCaFeNiAl催化剂具有更好的活性。在SCaFeNiAl作用下,焦油模拟物重整过程的活化能为58.87kJ/mol,指前因子为1.36×10⁷h^-1,且获得较好的实验效果,H₂体积分数为67.28%,H₂产率为303.50g/kg-tar,焦油模拟物转化率为95.93%,总气体产率为5.05m³/kg-tar。     

泡沫铝合金填充圆管三点弯曲实验研究

用实验方法研究了三种不同管壁厚度、两种跨径的泡沫铝合金填充圆管的三点弯曲力学性能,得到了泡沫铝合金填充管结构承载过程中的三种变形模式,即压入、压入弯曲和管壁下缘拉裂破坏。给出了空管和泡沫铝合金填充管的载荷位移曲线,并进行了比较。实验发现泡沫铝合金填充管结构的承载能力随泡沫铝合金密度的增大而增大,但破坏应变则随之减小。结构承载力的相对提高量随着管壁厚度的减小和跨径的增大而增大。此外,分析了泡沫铝合金提高填充管结构承载能力的机理。泡沫铝合金填充使管壁压入量和管截面抗弯刚度的损失显著减小,从而提高了结构的抗弯能力。     

动态调整出水温度的高效制冷方法研究

通过数学方法较为精确地建立了吸收式制冷机需满足负荷要求的数学模型,确立了蒸发器冷冻水出口温度与室外温度之间的关系式。进而建立了吸收式出水温度控制系统的动态特性模型,并采用并联程序法对水温控制系统进行仿真。