Ziegler-Natta催化剂的功能化及聚烯烃高性能化

介绍了Ziegler-Natta催化剂功能化的几种策略,以及其应用于聚烯烃高性能化的研究进展。Ziegler-Natta催化剂/先进聚合助剂复合策略可有效扩展Ziegler-Natta催化剂性能,其中Ziegler-Natta/ω-烯烃甲基二氯硅烷功能催化剂体系在制备长链支化/高熔体强度聚丙烯方面已显示出工业潜力,而Ziegler-Natta/非共轭α,ω-双烯烃体系为丙烯多相共聚提供了革命性的技术,使丙烯多相共聚不但可生产高抗冲聚丙烯(低橡胶含量),也可生产聚丙烯基热塑性弹性体(高橡胶含量)。Ziegler-Natta/茂(非茂)复合催化剂和纳米负载Ziegler-Natta催化剂可进一步丰富Ziegler-Natta催化剂性能,制备新型高性能聚烯烃材料。     

高顺式-1,4-立构规整丁戊橡胶的合成与性能研究

采用非茂PNP型稀土钇催化剂1催化丁二烯和异戊二烯无规共聚合,制备出了异戊二烯摩尔含量为11%～53%,高顺式-1,4-立构规整的丁戊橡胶。通过~1H NMR、~(13)C NMR和GPC对所得共聚合的微观结构、立构规整性以及分子量及其分布进行了表征分析。采用密炼、开炼两步法将该系列丁戊橡胶与炭黑、各种助剂进行混炼和硫化成型。通过拉伸、阿克隆磨耗和动态热机械分析等实验,研究了异戊二烯含量、分子量大小等因素对丁戊橡胶硫化胶拉伸强度、撕裂强度、磨耗性能及其玻璃化转变温度和结晶性能的影响规律。     

带有不同取代基的α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合的研究

设计并合成了两种苊环带有羟基、苯胺上带有不同取代基的α-二亚胺Ni(Ⅱ)催化剂Cat-F和Cat-OCH_3,研究了两种催化剂在一铝二乙基铝的作用下催化乙烯均聚的催化性能。研究表明,温度和压力对催化剂活性的影响较大。此外,采用差示扫描量热仪(DSC)、碳谱核磁(~(13)C-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)等仪器对聚合产物进行了测试,分析了聚合条件对聚乙烯的熔点、支化度、平均分子量及其分布的影响。     

稀世之宝—铂*

铂是一种化学性质极其稳定的贵金属,铂、铂合金以及铂配合物在催化剂、医药、传感器等领域具有重要应用。简要介绍铂的发现史、自然分布与资源现状、铂的应用等3个方面,其中铂的应用,重点从铂基催化剂、铂合金纳米材料、发光铂配合物、铂类抗癌药物等4个方面展开介绍。     

基于生物素化纳米抗体检测拟除虫菊酯代谢物3-苯氧基苯甲酸的研究

该研究在前期已制备获得的拟除虫菊酯代谢物3-苯氧基苯甲酸（3-PBA）纳米抗体（Nb）基础上,将其进行生物素化,并利用多聚辣根过氧化物酶标记的链霉亲和素（polyHRP－SA）进行信号扩增,建立了基于生物素－亲和素系统高灵敏间接竞争ELISA检测3-PBA残留的分析方法。对抗原抗体工作浓度、缓冲液条件（pH值、离子浓度、吐温－20浓度）及polyHRP－SA浓度进行优化后,所建方法对3-PBA的半抑制浓度（IC50）为1.7 ng/mL,线性范围为0.37～7.4 ng/mL,检出限（LOD）为0.15 ng/mL。将该方法用于人尿样品（高温酸水解后固相萃取净化）和环境水样品（简单过滤）中3-PBA的检测,加标回收率分别为87.0%～127%和78.0%～113%,相对标准偏差（RSD）不大于10%。该方法具有灵敏度高、操作简便,适用于生物与环境样本中3-PBA的快速筛查。     

氮掺杂碳原位锚定铜纳米颗粒用于高效氧还原反应催化剂

与贵金属铂基电化学氧还原反应（ORR）催化剂相比,廉价的非贵金属催化剂引起了广泛的关注。本文以壳聚糖作为一种富含氮和碳元素的生物质资源,利用碳浴法成功制备了氮掺杂碳原位负载铜纳米颗粒（Cu/N-C）催化剂。纯壳聚糖碳化得到的样品N-C的比表面积为67.5 m²·g^-1、平均孔径0.14 nm、平均孔体积8.00 m²·g^-1,与之相比,Cu/N-C比表面积可达607.3 m²·g^-1、平均孔径为2.5 nm、平均孔体积为0.40 cm³·g^-1。通过密度泛函理论（DFT）进行计算表明,Cu(111)/N-C的自由能值低于N-C,更有利于氧还原催化进行。在0.1 mol·L^-1 KOH的介质中,Cu/N-C不仅表现出优异的起始和半波电势（分别为0.96 V和0.84 V）,而且还表现出了优异的抗甲醇性能和稳定性,并且Cu元素掺杂量达到1.67wt.%。     

Ni-N-C单原子催化剂活化过硫酸盐降解苯酚

采用煅烧法制备了以木质素生物炭为载体的单原子催化剂(Ni-N-C-10), 用于高效活化过硫酸盐(PMS)降解苯酚. 利用扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 经球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)、 X射线粉末衍射仪(XRD)以及X射线光电子能谱仪(XPS)等对材料进行了表征分析, 证明合成了原子分散的催化剂Ni-N-C-10. 探究了制备过程中双氰胺的投加量和降解实验中催化剂投加量、 PMS投加量、 pH值以及温度对苯酚降解的影响. 结果表明, 在催化剂制备过程中, 加入10倍质量比的双氰胺更有利于实现原子分散. Ni-N-C-10/PMS体系在较低的催化剂和PMS投加量、 以及较宽的pH值范围(3~9)内都能有效活化PMS降解苯酚. 此外, 该体系的稳定性好且应用范围广, 除了能高效降解苯酚外还能快速降解双酚A、 四环素和亚甲基蓝. 电子顺磁共振检测和自由基淬灭实验结果表明, Ni-N-C-10/PMS体系降解苯酚为SO₄^?-、 ·OH和¹O₂ 3种主要活性物种共同作用的结果, 其中¹O₂起主导作用. 反应前后Ni-N-C-10催化剂的XPS分析结果表明, 催化降解苯酚的效率与Ni位点呈正相关.     

Rh(Ⅱ)催化吲哚衍生物[3+3]环化机理及产物性质分析

采用密度泛函理论研究了双铑催化3-重氮吲哚啉-2-亚胺与2H-吖丙因[3+3]内环化反应过程. 该过程主要包含铑金属卡宾体形成、 C―N键活化裂解和吲哚啉[3+3]内环化反应. 研究结果表明, 双铑催化剂发生偶联作用, 促进C-N偶联及2H-吖丙因C―N键裂解; 反应控速步骤为吲哚[3+3]环化反应过程, 铑催化剂在[3+3]环化前脱出. 对产物吡嗪并吲哚类化合物光电性质的分析表明产物具有较低空穴重组能, 吸收与荧光发射光谱存在较大斯托克斯位移. 因此该产物可作为潜在的空穴传输材料和荧光发射材料.     

金属相1T´ MoS2增强类石墨相C3N4的可见光催化性能

通过煅烧和静电自组装的方法制备了1T′ MoS₂超薄纳米片和类石墨烯相氮化碳(g-C₃N₄)纳米片的复合材料. 该材料在光催化实验中展现出6.24 μmol?g^?1?h^?1的产氢速率, 优于贵金属铂修饰的g-C₃N₄纳米片的性能(4.64 μmol?g^?1?h^?1). 此外, 该复合材料在光催化降解有机染料甲基橙的实验中表现出0.19 min^?1的催化速率, 而纯g-C₃N₄纳米片只有0.053 min^?1的催化速率. 材料光催化性能的提升可归结于1T′MoS₂ 和g-C₃N₄之间的协同效应, 包括光吸收的增强以及因1T′MoS₂优异电子导电性而得到的高效电荷分离.     

纳米Pd和Au催化CO2还原粒径效应的密度泛函理论计算研究

以可再生能源为能量来源,在水溶液中进行的光(电)催化CO₂还原生成高附加值化学品和燃料是解决能源危机与环境污染的有效途径之一.CO是一种简单却很重要的CO₂还原产物,它可以作为水煤气变换反应与费托合成的重要原料.具有较高CO选择性的贵金属纳米颗粒催化剂(如Au和Pd)一直受到研究者的广泛关注.一般来说,金属颗粒催化剂的催化性能与粒径大小密切相关,即所谓的粒径效应.然而在实际的理论计算研究中,由于受到计算能力的限制,催化剂模型都仅局限于简单的周期性模型或小的金属团簇模型,无法准确描述真实颗粒上复杂的反应位点的性质,导致了对催化行为的误解.因此,建立更加真实的颗粒模型对探究纳米颗粒催化剂上活性位点的性质,解释其粒径效应至关重要.本文旨在阐述Au与Pd纳米颗粒催化剂不同活性位点上CO₂还原反应与产H2副反应的竞争机制,并解释Au与Pd纳米颗粒催化剂在CO₂电还原中表现出不同粒径效应的原因.本文基于密度泛函理论,采用VASP软件,BEEF-vdW泛函进行计算.分别建立了原子数为55,147,309和561的颗粒模型和高CO^*覆盖度模型,避免了传统周期性模型的局限性,探究了金属颗粒催化剂不同反应位点上的CO选择性.结果表明,对于颗粒模型来说,(100)位点对CO的选择性优于边缘位点;但对于周期性模型来说,Au(211)对CO的选择性则优于Au(100).产生这种反差的主要原因在于Au颗粒的边缘位点对H*的吸附过强.通过对比,我们直观地展现了颗粒模型上平面位点和Edge位点与相对应的周期性模型上CO选择性的区别,突出了模型选择对揭示活性位点性质的重要性.在此基础上,通过计算理论CO法拉第效率,发现Au颗粒随着粒径的减小,CO选择性降低,与实验的趋势一致.对于Pd催化剂来说,低覆盖度模型无法正确预测活性位点的性质;而高CO覆盖度的情况下,Pd颗粒的边缘位点对COOH^*吸附能更强,这是导致边缘位点上CO选择性更高的主要原因.同样通过计算理论CO法拉第效率,发现随着粒径的减小,Pd颗粒上CO选择性升高.本文不仅成功揭示了Au与Pd颗粒催化剂上活性位点的性质,对粒径效应做出了合理解释,也强调了合理的计算模型是理论研究的基础.